Приближение центрального поля

Хотя сформулированная в указанной выше форме задача Хартри-Фока выглядит вполне аналогичной задаче об атоме водорода, здесь имеется одно принципиальное отличие. Потенциальная энергия в гамильтониане для атома водорода:

H =(–h²/2m)Ѳ– Ze²/r

не зависит от углов q и j. Результатом этого является возможность расщепления трехмерного уравнения Hy = ey на три одномерных и, соответственно, представление волновой функции в виде тройного произведения:

y(r, q, j) = R(r) × Q(q) × F(j)

Напротив, потенциальная энергия в операторе Фока содержит дополнительный член, явно зависящих от углов q и j.

F = [H + (U_эфф)] = (–h²/2m)Ѳ– Ze²/r + U_эфф(r, q, j)

По этой причине (даже если эффективный потенциал точно известен) уравнение на собственные значения оператора Фока (Fy = ey) не может быть решено аналитически, и его решения могут быть выражены только в табличной форме. Другими словами, для любой ХФ-АО может быть вычислено значение в любой конкретной точке околоядерного пространства, но не существует точных аналитических выражений типа y(r, q, j), пригодных сразу для всех точек пространства.

Чтобы преодолеть указанный недостаток ХФ-АО, можно использовать специальный прием, называемый "приближением центрального поля" (ПЦП). В этом случае выражение для эффективного потенциала усредняют по значениям углов q и j, получая приближенное выражение, содержащее только переменную r: U_эфф (r, q, j) Þ á U_эфф(r) ñ. Оператор Фока в этом случае приобретает более простой вид:

á F ñ = (–h²/2m)Ѳ + [–Ze²/r_iN + á U_эфф(r) ñ]

Потенциальная энергия в таком операторе зависит только от переменной r, так же, как в одноэлектронном атоме. В результате, собственные функции модифицированного оператора Фока á F ñ могут быть выражены в виде произведения радиальной и угловой частей:

á y(r, q, j)ñ = R(r) × Q(q) × F(j)

причем угловые функции точно совпадают с аналогичными угловыми частями Н-АО. Поэтому функции Q(q) и F(j) можно прямо позаимствовать из решения задачи об атоме водорода, вместе с нумерующими их квантовыми числами l и m_l.

Напротив, радиальные множители усредненных орбиталей á R(r)ñ существенно отличаются от радиальных множителей Н-АО. Причиной является наличие сил межэлектронного отталкивания, описываемых усредненным эффективным потенциалом. В приближении центрального поля движение электрона происходит в потенциальной яме уже не строго кулоновской формы, т.е. U ¹–Ze²/r. Эта форма модифицирована добавкой U_эфф(r), что приводит к изменению наклона стенок потенциальной ямы.

Изменение формы (расширение) кулоновской потенциальной ямы приводит к тому, что в каждой точке пространства сила притяжения к ядру, действующая на электрон, оказывается меньше, чем должна быть в соответствии с законом Кулона, так как порождаемая ядром сила притяжения, складывается с силой отталкивания, порождаемой электронным облаком. Этот эффект называется "эффектом экранирования", который сказывается тем сильнее, чем больше энергия электрона.

Точная форма радиальных функций á R(r)ñ неизвестна, но может быть аппроксимирована различными приближенными выражениями. Простейшим вариантом являются т.н. слэтеровские АО (или орбитали Слэтера).:

á R(r)ñ ~ exp[–r(Z – S)/(n – d)] × r^{(n – d – 1)}

где n — главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию,

r = r/a₀ — расстояние до ядра, измеренное в атомных единицах длины,

Z — зарядовое число ядра, d и S — константы экранирования.

Поправки d (для главного квантового числа) и S (для зарядового числа ядра) вычисляются по специальным правилам Слэтера и имеют свои индивидуальные значения для каждой АО. Ниже приведены значения эффективного заряда ядра Z* = (Z – S) для некоторых атомов:

"Эффективное квантовое число" n* = (n – d) соотносится с главным квантовым числом n следующим образом:

Слэтеровские АО отличаются одним существенным недостатком — они неправильно описывают узловую структуру радиальной части, так как из полинома Лаггера сохраняют только главный член степени (n – d – 1). Ситуацию можно значительно улучшить, если использовать линейные комбинации, построенные из двух орбиталей Слэтера с разными значениями главного квантового числа n. Такие выражения называются орбиталями Слэтера-Зенера или "DZ-АО" (дубль-зет-АО). Известны и другие способы построения приближенных выражений для радиальных частей АО, которые сводятся к рядам на основе некоторых наборов базисных функций (степенных, экспоненциальных и т.д.).