Основнi теоретичнi положення

Внаслiдок значної? рiзницi у швидкостях дифузiї високомолекулярної сполуки (ВМС) та низькомолекулярного розчинника часто першим етапом процесу розчинення ВМС є проникнення бiльш рухливих молекул розчинника в простiр мiж ланками полiмерного ланцюга. Це явище називається набуханням, тому що воно насамперед супроводжується суттєвим збiльшенням об’єму полiмерного зразка. Якщо мiж макромолекулярними ланцюгами немає поперечних хiмiчних зв’язкiв, то подальше проникнення молекул розчинника може привести до того, що макромолекули полiмеру рiвномiрно розподiляться по всьому об’єму розчинника, тобто процес набухання закiнчиться повним розчиненням полiмеру. У цьому випадку кажуть про “необмежене набухання”. Але набухання не завжди закiнчується розчиненням. Дуже часто пiсля досягнення певного ступеня набухання процес припиняється (обмежене набухання). Однією з причин обмеженого набухання може бути наявнiсть поперечних зв’язкiв у макромолекулярних ланцюгах, якi перешкоджають подальшiй сольватацiї полiмеру. Інша причина обмеженого набухання - обмежена взаємна розчиннiсть полiмеру та розчинника. Обмежене набухання може супроводжуватися формуванням структурованих систем, у яких cкладовi частини структурно закрiпленi і не можуть вiльно пересуватися (желе, гелi).

Геле- та желеутворення вiдiграє важливу роль у виробництвi багатьох полiмерних матерiалiв, каталiзаторiв та сорбентiв, харчових продуктiв, фармацевтичних та косметичних препаратiв. Значна кiлькiсть природних бiологiчних, грунтових, геологiчних процесiв супроводжується формуванням або руйнуванням гелевих систем.

Кiлькiсною характеристикою обмеженого набухання є ступiнь набухання a, який обчислюється за рiвнянням a=(m-m₀)/m₀, де m₀ i m - маса наважки полiмеру до i пiсля набухання. Очевидно, що a чисельно дорiвнює масi (г) рiдини, що поглинається 1 г високомолекулярної сполуки. Можна виразити ступiнь набухання як вiдношення граничного об’єму поглинутої рiдини V_¥ до маси зразка полiмеру:

a = V_¥/m. (7.1)

Ступiнь набухання залежить вiд ряду факторiв. Наприклад, ступiнь набухання бiлкiв за даної температури залежить вiд pH середовища, у якому здiйснюється набухання. Мiнiмум a вiдповiдає iзоелектричному становi бiлка. Набухання, як правило, супроводжується видiленням теплоти, тому при пiдвищеннi температури ступiнь набухання зменшується.

Кiнетика набухання описується рiвнянням, яке за своєю формою подiбне до кiнетичного рiвняння швидкостi реакцiї першого порядку:

, (7.2)

-lg(V¥-Vt) Рис. 14. Графічне визначення константи набухання

де k - константа швидкостi процесу набухання, яка залежить вiд природи полiмеру i розчинника, температури; V_t - об’єм поглинутого розчинника до моменту часу t; V_¥ - граничний об’єм поглинутого розчинника (коли об’єм полiмеру вже не змiнюється). Рівняння (7.2) можна записати у виглядi

або . (7.3)

Якщо на осi ординат вiдкладати -lg(V_¥-V_t), а на осi абцис - час t, то одержимо пряму лiнiю з кутовим коефiцiєнтом, що чисельно дорiвнює k/2,3 (рис. 14).