Лабораторна робота 8

Визначення молярної маси високомолекулярних

сполук (ВМС) за в’язкістю їх розчинів

Мета роботи: визначення молярної маси заданої ВМС віскозиметричним способом.

1. Основні теоретичні положення

До ВМС належать сполуки з молярною масою порядку 10⁴-10⁶ та вище. Вони можуть бути речовинами як природного походження (білки, вищі полісахариди, природий каучук), так і синтетичними (пластмаси, синтетичний каучук тощо). На відміну від природних ВМС, які характеризуються сталим значенням молярної маси, синтетичні полімери є полідісперсними системами, оскільки складаються із суміші макромолекул з різною масою та довжиною ланцюга. Тому останні характеризуються деяким середнім значенням молярної маси М.

Велика молярна маса полімерів обумовлює цілу низку властивостей, які відсутні в мономерів: високу пластичність та еластичність ВМС у твердому стані, високу в’язкість їх розчинів. Ці специфічні властивості головним чином пояснюються двома причинами: 1) існуванням хімічних та міжмолекулярних зв’язків, завдяки яким макромолекулярні ланцюги певним чином орієнтуються один відносно іншого; 2) гнучкістю ланцюгів, яка пов’язана з внутрішнім обертанням ланок.

У певних розчинниках ВМС утворюють термодинамічно стабільні розчини. Це дозволяє застосовувати з метою визначення молярних мас різні методи, що грунтуються на молекулярно-кінетичних властивостях розчинів. Найчастіше використовуються методи, у яких вимірюється осмотичний тиск розчинів (осмометрія) або в’язкість розчинів різних концентрацій (віскозиметричний метод).

У віскозиметричному методі кількісний показник в’язкості ототожнюють з часом t витікання розчину концентрації С через капіляр віскозиметра при певній температурі. Концентрацію розчину С виражають у грамах розчиненого полімеру на 100 мл розчинника; для вимірювань застосовують розчини з С<1 г/100 мл. При цьому реєструють також час витікання через капіляр чистого розчинника t₀. У зв’язку з цим існує декілька показників в’язкості.

Відносна в’язкість h_відн визначається співвідношенням

h_відн = t / t₀ . (8.1)

Питома в’язкість h_пит - відношенням різниці часу витікання розчину та розчинника до часу витікання розчинника:

h_пит = (t - t₀) / t₀ = h_відн - 1. (8.2)

Зведена в’язкість h_звед - відношенням питомої в’язкості розчина до його концентрації:

h_звед = h_пит / C. (8.3)

Нарешті, під характеристичною в’язкістю [h] розуміють граничне значення наведеної в’язкості при С®0

[h] = (h_пит / C). (8.4)

Для розрахунку молярної маси лінійних полімерів застосовують рівняння Марка-Хувінка

[h] = K^.M^a або lg [h] = a lg M + lg K, (8.5)

де К та a - константи. Зокрема, константа К є характеристикою певного полімергомологічного ряду та заданого розчинника; a - коефіцієнт, що враховує ступінь гнучкості ланцюга макромолекули. Для «жорстких» макромолекул, схожих на негнучкі палички, a»1; для гнучких полімерів, де макромолекули за формою наближаються до сфери, a»0,5; для сильно заряджених макромолекул поліелектролітів a»2.

Як випливає з рівняння (8.5), визначивши характеристичну в’язкість полімера [h] екстраполяцією залежності приведеної в’язкості його розчинів від концентрації до перетину з віссю ординат (рис. 16), молярну масу ВМС можна обчислити за формулою

(9.7)

Рис. 16. Визначення [h]