Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами и отверждения фенолоальдегидных олигомеров

ФФО получают реакцией неравно­весной поликонденсации. Процесс образования ФФО весьма сложен. Ниже приводятся реакции образования ФФО, установленные на основании работ Кебнера и Ваншейдта и являющиеся в настоящее время общепризнанными.

На структуру олигомеров и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной спо­собностью.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей под­вижности атомов водорода, находящихся в орто- и параположениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в метаположении практически не вступают в химиче­ские реакции при получении ФФО. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционно-способными трифункциональными соединениями:

По реакционно-способным центрам в молекулах фенолов происходит присоеди­нение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивные смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и и-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной активности и пространственных затруднений протекания реакции.

Мольное соотношение фенол:формальдегид. Этим фактором в первую оче­редь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1:1, вначале образуются п- и о-монооксибензиловые спирты (Ф1):

(Ф1)

При мольном соотношении формальдегид:фенол 2:1 и выше вначале образу­ются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые олигомеры (Ф2):

(Ф2)

Дальнейшее направление реакции определяется ее условиями, в основном значением рН.

В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны, например (Ф3):

( Ф3)

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее в образованию новолачных ФФО имеет вид (Ф4):

(Ф4)

где п = 4-8.

При обычных условиях новолачной конденсации присоедине­ние формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная формула не отражает истинного строения НС. Орто-новолаки линейного строения, т. е. ФФО с присоединением только в орто-положение, получаются лишь при специальных методах поликонденсации: поликонденсация фенола с формальдегидом в отношении 1:0,5 в присутствии солей двухвалентных металлов (Mn, Cd, РЬ, Zn и др.) при рН 4-7. В орто-новолаках до 80 % фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-ортоположении. Орто-новолаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4-5 раз) и используются для изготовления быстропрессующихся пресс-материалов.

Они представ­ляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соеди­нений.

При избытке формальдегида в щелочной среде получаются моно-, ди- и триметилольные производные фенола (фенолоспирты) (Ф5):

(Ф5)

При температурах выше 70 °С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехъядерных соединений (Ф6):

(Ф6)

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации, например (Ф7):

(Ф7)

Общее уравнение поликонденсации с образованием резольных ФФО в этом случае может быть представлено следующим образом (Ф8):

(Ф8)

где т = 4-10; n = 2 -5.

Резольные ФФО в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы –СН₂–О–СН₂–, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.

Таким образом, при поликонденсации фенолов с альде­гидами в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции могут быть получены либо термопластичные новолачные ФФО, либо термо­реактивные резольные ФФО.

При взаимодействии трифункциональных фенолов с формаль­дегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол:формальдегид 1:0,78-0,86) в присутствии кислотных катализаторов, при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол:формальдегид 1:2–2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора, получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нераство­римое состояние.

Новолачные олигомеры обычно получают при избытке фенола (6:5) в кислой среде при взаимодействии его с формальдегидом, которое заканчивается образованием низкомолекулярных (ММ = 600-1300) соединений типа:

где п = 4 + 8.

Получаемые соединения имеют линейную структуру, не со­держат метилольных групп и не могут вступать в реакцию поли­конденсации при нагревании в отличие от резолов.

Новолак можно перевести в резол при нагревании с формаль­дегидом. При этом образуются дополнительные метилольные груп­пы в орто- и пара-положениях. Если нагревать новолак с гексаметилентетрамином (уротропином), то новолак можно непосредст­венно превратить в резит за счет введения в структуру полимера вторичных или третичных аминогрупп. Таким образом, в отличие от резолов для перевода новолаков в сшитое состояние обязательным условием явля­ется присутствие отвердителей.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в сле­дующих случаях:

а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в ще­лочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Обычно резольные олигомеры получают при взаимодействии фенола с избытком формальдегида (6:7) в щелочной среде.

В конечном продукте сохраняются метилольные группы, спо­собные на следующей ступени реакции вступать во взаимодейст­вие с образованием разветвленных продуктов.

В том случае, когда получаемый продукт предполагается использовать для производ­ства клеев, лаков, связующих для фенопластов, реакцию приос­танавливают на стадии образования сравнительно низкомолеку­лярного продукта (М = 400-1000). Полученный на этой стадии (стадия А) олигомер, обычно называемый смолой, представляет собой аморфную твердую стекловидную, янтарного цвета массу. Такой продукт, содержащий непрореагировавшие метилольные группы, способные к участию в дальнейших реакциях, получил название резола. При нагревании до 60-90 °С продукт плавиться и переходит в те­кучее состояние, легко растворяется в спирте, ацетоне и бензоле.

При дальнейшем нагревании резола происходит увеличение молекулярной массы, появляются разветвленные структурные об­разования и он превращается в резитол (стадия Б). Резитол не плавится, а только размягчается при нагревании до 130-135 °С, под действием растворителей резитол набухает, но не растворяется. На этой стадии он еще способен к формованию под действием сравнительно невысокого давления. Степень отверждения его составляет около 50 %.

По мере увеличения степени отверждения возникает единая пространственная сетка во всем объеме, и продукт реакции пол­ностью утрачивает текучесть и способность к набуханию в раство­рителях (стадия С). Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида носит название резита (Ф9):

(Ф9)

Отверждение новолачных и резольных ФФО.Новолачные ФФО могут быть отверждены под действием ряда веществ. Обычно для этого используют гексаметилентетрамин (уротропин) (Ф10):

(Ф10)

в количестве 6-14% от массы олигомера. При нагревании происхо­дит разложение уротропина и между молекулами новолака сначала образуются диметилениминовые (I) и триметиленаминовые I( I) мостики (Ф11):

(Ф11)

которые затем распадаются с выделением аммиака и других азотсодержащих соединений, а между молекулами новолака образуют­ся метиленовые мостики –СН₂– и термостабильные связи –CH=N–СН₂–:

Новолачные ФФО при нагревании с уротропином проходят те же три стадии отверждения, что и резольные.

Новолачные ФФО могут быть отверждены и параформом, но обычно им поль­зуются лишь для отверждения резорциноформальдегидных олигомеров.

Резолы, как уже отмечалось, при повышенных температурах последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превраще­ния происходят в результате конденсации метилольиых групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фенильного ядра(Ф12):

(Ф12)

а также взаимодействия метилольных групп между собой (Ф13):

(Ф13)

Строение резитов можно упрощенно представить следующим образом(Ф14)

:

(Ф14)

Отверждение резолов может идти и на холоду в присутствии кис­лот (соляной, фосфорной, n-толуолсульфокислоты и др.). При на­гревании отверждение резолов ускоряется при добавке окислов ще­лочноземельных металлов – CaO, MgO, BaO.