Свойства и применение фенолоформальдегидных олигомеров и полимеров

Новолачные и резольные ФФС выпускаются в виде кусков неправильной фор­мы, чешуек, крошки или гранул от белого и светло-желтого до темно-коричневого цвета.

Новолачные олигомеры. Фенолоформальдегидные НО представляют собой твердые термопластичные продукты от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Плотность НО 1200-1220 кг/м³, молекулярная масса 450-800 г/моль. НО способны многократно плавиться и вновь отвердевать (при 180 °С не наступает отверждения), хорошо растворяются в спирте и ацетоне, не растворяются в аро­матических углеводородах. Температура размягчения и скорость отверждения с НО при хранении изменяются мало.

Одной и той же температуры каплепадения можно достичь, увеличивая в реакционной смеси отношение формальдегид:фенол и повышая конечную температуру сушки. Но НО с одинаковыми температурами каплепадения могут различаться по скорости отверждения и молекулярной массе. При одинаковой вязкости растворов НО будут иметь разную температуру каплепадения, если они были получены при разном исходном отношении формальдегид: фенол.

Новолачные олигомеры находят весьма ограниченное примене­ние в технике, поскольку по теплостойкости, химической стойко­сти и ряду других свойств они значительно уступают резольным. Поэтому превращение новолаков в резолы имеет очень большое практическое значение.

Известны три способа превращения новолачных олигомеров в резольные:

1) обработка жидких новолачных олигомеров 30-40%-ным раствором формальдегида (этот способ применяется для получе­ния клеев);

2) превращение в резолы ненаполненных твердых новолачных олигомеров;

3) превращение новолаков в присутствии наполнителей.

В последних двух случаях в качестве отвердителя используют главным образом гексаметилентетрамин.

Новолачные олигомеры с уротропином отверждаются гораздо быстрее, чем резольные. Поэтому новолакам отдают предпочтение в тех случаях, когда высокая скорость отверждения не мешает переработке, а обусловливает высокую производительность труда (главным образом в производстве пресс-порошков общего назна­чения). Достоинством новолаков является простота технологиче­ских процессов их производства.

Однако резольные олигомеры в условиях переработки способны более длительное время нахо­диться в вязкотекучем состоянии по сравнению с новолачными, что обеспечивает формование толстостенных, крупногабаритных изде­лий и композиций с низкой текучестью. Поэтому ассортимент вы­пускаемых резолов и их применение значительно шире, чем ново­лаков.

НО применяют для изготовления пресс-порошков, пресс-материалов с волокни­стым и листовым наполнителем (асбестом, линтером и др.), спиртовых лаков и поли­тур, изоляционных твердеющих мастик, наждачных кругов, в качестве цементирую­щего средства, добавок в другие олигомеры и смолы, пенонластов и др. В этих случаях в них вводится уротропин в количестве 4-15 %, который является отвердителем смол при нагревании до 150-180 °С.

Конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислот получают НО с более высокой температурой каплепадения по Уббелоде (126-135 °С), чем обычные НО (90-125 °С). Их применяют в качестве связующих в производстве абразивных и асботехнических изделий и песчано-смоляных оболочковых литейных форм. Хо­рошо известны связующие ПБ (пульвербакелит), представляющие собой смеси тон-коизмельченной НС с уротропином (7-8 %).

Новолачные смолы для эпоксидирования готовят с более низкой температу­рой каплепадения (75-90 °С) и с меньшим содержанием свободного фенола (не более 0,5%).

Резольные олигомеры (РО). Фенолоформальдегидные резольные олигомеры и полимеры представляют собой твердые или жидкие термореактивные продукты, цвет которых изменяется в зависимости от используемого катализатора: с аммиачной водой смолы приобретают желтый цвет, с едкими щелочами красноватый, а с гидроокисью бария – светло-желтый. Плот­ность твердых смол 1250-1270 кг/м³.

Олигомеры хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Полимеры полностью утрачивают растворимость.

В отличие от новолачных, РО содержат большее количество свободного фенола, что приводит к снижению их температуры каплепадения; при хранении на холоде они постепенно переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а при нагревании быстро отверждаются. Быстрое отверждение РО на холоде происходит в кислой сре­де, например при добавлении бензол- или толуолсульфокислоты.

В зависимости от метода получения и исходных продуктов РО сильно различа­ются, в то время как НО разных марок имеют сходные свойства. В отвержденном состоянии PC обладают более высокими водостойкостью, химической стойкостью и диэлектрическими показателями, чем НО, отвержденные уротропином.

Отвержденные резолы (резиты) характеризуются высокой термической стойкостью. Изделия из резитов могут эксплуатироваться длительное время при температуре ниже 200 °С. В интервале тем­ператур от 200 до 250 °С продолжительность работы деталей измеряется сутками, от 500 до 1000 °С – минутами, а от 1000 до 1500 °С – секундами. Термообработка резитов при температуре выше 250 °С сопровождается их деструкцией с превращением первичной струк­туры во вторичную, представляющую собой высокотермостойкий механически прочный углеродистый остаток (кокс).

Показатели свойств резитов приведены ниже:

Плотность при 20 °С, г/см³ 1,25-1,38

Показатель преломления 1,60

Разрушающее напряжение

при статическом изгибе, кгс/см² 50-100

Ударная вязкость, кДж/м² 10-20

Теплостойкость по Мартенсу, °С 70-110

РО применяются для производства слоистых пластиков (текстолиты, гетинаксы и др.), электроизоляционных пресс-порошков, ударопрочных материалов (волокнит и др.), тормозных (с асбестовым наполнителем) и профилированных материа­лов (трубки, уголки и др.), а также для изготовления специальных формовочных масс (фаолит), замазок, клеев (совмещением с поливинилбутиралем и эпоксидными смолами).

Феноломочевино(меламино)формальдегидные олигомеры являются жидкостями от красного до темно-коричневого цвета и используются при изготовлении стержней в производстве отливок из чугуна. Отверждение их происходит при добавлении спе­циальных катализаторов.

Фенолоанилиноформальдегидные олигомеры применяют в качестве связующего при изготовлении стеклопластиков, пресс-порошков электроизоляционного назначения, токопроводящих суспензий и других материалов.