РЕЗОРЦИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

Резорцин отличается от фенола повышенной реакционной спо­собностью и может реагировать с формальдегидом без катализа­торов и на холоду. Из трех изомерных одноядерных двухатомных фенолов (о-, м~ и n-диоксибензолов) только м-диоксибензол — резорцин — способен образовывать пространственные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. о-Диоксибензол (пирокатехин) и п-диоксибензол (гидрохинон) образуют олигомеры, которые могут медленно пере­ходить в неплавкое, нерастворимое состояние только при высоких температурах. Это объясняется тем, что второй фенольный гидроксил активирует водород в м-положениях о- и п-диоксибензолов и делает возможным присоединение формальдегида в жестких условиях. В молекуле резорцина вторая гидроксильная группа в значительной степени активирует водород в орто- и пара-положениях. Кроме того, благодаря наличию второго гидроксила стано­вится возможным образование кислородных эфирных мостиков между бензольными ядрами. Поэтому резорцин гораздо более энергично, чем фенол, взаимодействует с формальдегидом, и реак­ция поликонденсации может протекать без катализатора даже при комнатной температуре.

В промышленном производстве фенолоформальдегидных олиго­меров из двухатомных фенолов используют только резорцин. Поскольку реакционная способность резорцина очень велика, поликонденсацию его проводят не с формальдегидом, а с его олигомерами, в частности с параформом. Исходные компоненты используются в мольном соотношении 1 : 0,5 (молекулярная масса параформа принимается равной 30, так как при разложении он почти количественно превращается в формальдегид). Во избежание преждевременного отверждения вначале загружают резорцин и половину рассчитанного количества параформа и при 60—70 °С по­лучают олигомер новолачного типа с большим содержанием сво­бодного резорцина. Непосредственно перед употреблением вводят остальной параформ, и олигомер с большой скоростью переходит в резит.

Водоэмульсионные резорциновые олигомеры получают поликон­денсацией резорцина с водным раствором формальдегида при эквимольном соотношении резорцин : формальдегид. Во избежание гелеобразования эмульсию разбавляют спиртом. Поликонденсацию проводят без катализатора при 60—70 °С в течение 1 ч. Для поддержания температуры на заданном уровне осуществляют посто­янный отвод тепла.

Реакция резорцина с формальдегидом и уротропином протекает настолько энергично, что полимеры можно получать непосредствен­но на стадии изготовления изделий. Для этого резорцин и пара-форм на вальцах смешивают с наполнителем и при 70—75 ^СС проводят вальцевание массы, после чего ее размалывают и прессуют. Слоистые пластики можно получать и без применения формальдегида, пропитывая бумагу или ткань раствором резор­цина, а затем раствором гексаметилентетрамина с последующим горячим прессованием пропитанных листов.

Изделия из резорциноформальдегидных олигомеров по сравнению с изделиями из обычных ФФО обладают повышенной твердостью и теплостойкостью, а также хорошей адгезией ко многим материалам и поэтому применяют­ся в качестве деталей нагревательных приборов. Из резорциновых поликонденсатов готовят клеи, водные дисперсии и замазки. Клеи отверждаются без нагревания и катализаторов, что позволяет использовать их при изготовлении крупногабаритных изделий. В отличие от фенольных резорциновые полимеры нетоксичны, вследствие чего они находят применение в такой специфической области, как зубоврачебная техника (изготовление пломб). Благодаря способности отверждаться на холоду резорцино­формальдегидные олигомеры применяются для изготовления крупно­габаритных изделий, которые нельзя изготовлять обычными мето­дами прессования и литья под давлением. Широко используются замазки и клеи на основе этих олигомеров, отверждающиеся на холоду и обладающие высокой адгезией и теплостойкостью.

Для снижения стоимости олигомеров часть резорцина в рецеп­туре заменяют фенолом. Такие резорцинофенолоформальдегидные олигомеры превосходят фенолоформальдегидные по твердости и теплостойкости. Их используют для изготовления деталей нагрева­тельных приборов.

Интересные перспективы, касающиеся синтеза олигомеров и полимеров на их основе, отличающихся повышенной тепло- и тер­мостойкостью, эластичностью, высокими значениями коксового остатка, открываются при использовании для конденсации с форм­альдегидом бисфенолов, фенольные гидроксилы которых располо­жены в разных ядрах. Сюда прежде всего следует отнести такие доступные продукты, как дифенилолпропан и фенолфталеин.