МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

Фенолоальдегидные олигомеры на­ряду с большими достоинствами (дешевизна, доступность, легкость изготовления изделий, разнообразие применения, удовлетворительные химические, диэлектри­ческие и теплофизические свойства) обладают и существенными недостатками: ма­лой механической прочностью, особенно к ударным нагрузкам, нерастворимостью в малополярных растворителях, плохой перерабатываемостью методами литья под давлением и экструзии.

Для модификации фенолоформальдегидных олигомеров в промышленных масштабах применяются различные методы:

1) совместная поликонденсация трех или более исходных про­дуктов (например, фенола и анилина с формальдегидом, фенола и карбамида с формальдегидом, фенола с фурфуролом и формаль­дегидом и т. п.);

2) полимераналогичные превращения;

3) совмещение фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, в том числе и природными.

Первый метод имеет особенно большое значение для синтеза фенолоаминоальдегидных полимеров. Второй метод используется для получения малорастворимых олигомеров, тре­тий— для получения полимеров, обладающих рядом специальных свойств. Находят применение и продукты совмещения новолачных и резольных олигомеров.

Маслорастворимые фенолоформальдегидныеолигомеры получают как методом полимераналогичных превращений НО, так и при использовании малополярных фенолов: третбутилфенола и третамилфенола. По первому методу НО обрабатывают смоляными кислотами канифоли при повышенной температуре (280-300 °С, 24 ч). Продукты реакции представляют собой этерифицированные НО (Ф15):

(Ф15)

Такие олигомеры, их называют искусственными копалами, хорошо растворяются в льняном, тунговом и других маслах и используются для изготовления лаков (в консервной промышленности), эмалей, изоляции кабелей и т. п.

Применение замещенных алкилфенолов, обладающих малой полярностью, вместо фенола при конденсации с формальдегидом в присутствии основных катализато­ров приводит к получению термопластичных хрупких и твердых олигомеров лимонно-жел­того цвета с температурой текучести 110-115 °С, хорошо растворимых в бензоле, бензине и высыхающих маслах. Покрытия из таких олигомеров обладают низкой газопро­ницаемостью, высокой твердостью, хорошей адгезией к металлам, свето- и атмосферостойкостыо, повышенными механическими свойствами.

Термореактивные маслорастворимые олигомеры готовят из фенолоспиртов путем их частичной этерификации бутиловым или амиловым спиртом. Полученные олигомеры отверждаются при нагревании, причем скорость этого процесса тем выше, чем ниже степень этерификации исходных фенолоспиртов.

ФФО, модифицированные полимерами. Хорошо известны термореактивные олигомеры БФ (БФ-2, БФ-3, БФ-4, БФ-5, БФ-6), получаемые совмещением в спирте PC с поливинилбутиралем, олигомеры ВФБ на осно­ве PО и поливинилформаля, растворенных в смеси спирта с ацетоном. Указанные соолигомеры, отличаясь повышенной адгезией к металлам, стеклу, древесине, ткани и дру­гим материалам, применяются в качестве клеев, связующих при изготовлении стек­лопластиков, покрытий и т. п.

Совмещение НО с поливинилхлоридом проводят на вальцах при температуре холостого валка 55-85 ºС и рабочего 100-130 °С. При этом образуется полимер с по­вышенной водо- и химической стойкостью, особенно к кислотам, разбавленным со­довым растворам и щелочным мылам, используемый при изготовлении пресс-по­рошков (фенолитов, декоррозитов).

Новолаки, совмещенные с бутадиен-акрилонитрильным каучуком, по­лучают сплавлением в смесителе при 60-80 °С с последующим вальцеванием с уро­тропином и другими добавками. Введение 15-25 % каучука приводит к получению материалов с повышенной ударной вязкостью.

Сплавлением НО с полиамидами получают материалы, обладающие более высо­кой теплостойкостью, водостойкостью и эластичностью.

ФФО, совмещенные с эпоксидными олигомерами, готовят как совмещением растворов олигомеров, так и предварительной сополимеризацией при 120 °С расплавленного НО с эпоксидными олигомерами. ФФО выступают в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров при 160-180 °С. Совмещенные продукты отличаются повы­шенной кислото- и щелочестойкостью. Их применяют в качестве клеев, заливочных материалов, связующего для изготовления стеклопластиков, покрытий и пенопластов.

Полимеры, совмещенные с карбамидоформальдегидными и другими олигомерами. Из других модифицированных полимеров наибольшее значение имеют продукты совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами. В промышленности широко используют как олиго­меры, получаемые путем совмещения соответствующих готовых оли­гомеров, так и продукты совместной поликонденсации фенола, карбамида, меламина или анилина с формальдегидом. Процессы получения таких олигомеров более подробно рассмотрены в соот­ветствующих разделах книги.