ОРТОНОВОЛАКИ
Еще в 1947 г. в работах Бэндера было показано, что скорость отверждения новолачных олигомеров зависит от изомерного состава. Чем больше свободных пара-положений в молекуле олиго-мера, тем выше его скорость отверждения уротропином.
Ортоноволаки, т. е. олигомеры с повышенным содержанием орто-замещенных продуктов, получают конденсацией исходных компонентов в слабокислой среде (рН 3—5) при значительном избытке фенола. В качестве катализаторов используют соли металлов, например ацетаты, окиси и гидроокиси цинка и магния. Главными продуктами на начальной стадии поликонденсации являются салигенин (о-метилолфенол) и 2,6-диметилолфенол. Далее образуются 2,2/-диоксидифенилметан и 2,2'-диоксидибензиловый эфир, а затем уже появляются олигомеры.
Скорость реакции изменяется в ряду катионов следующим образом: Cd2+ > Mg2+ > Ca2+ > Ва2+ » Na+.
Этот ряд совпадает с последовательностью расположения катионов по их способности к комплексообразованию. Это подтверждает предположение о том, что механизм ориентации обусловлен одновременным координационным взаимодействием катиона с формальдегидом и фенолом, осуществляемым в промежуточном комплексе или переходном состоянии лимитирующей стадии реак-' ции. В отсутствие катализаторов конденсация фенола с формальдегидом протекает аналогично процессу, осуществляемому в присутствии орто-ориентирующих катализаторов. Предполагается, что реакция протекает через образование Н-комплекса фенола с формальдегидом, в результате чего электронная плотность смещается от карбонильной группы к фенольному гидроксилу и далее к орто-и пара-положениям фенольного кольца. Вследствие этого возрастает нуклеофильность этих положений и электрофильность формальдегида, что должно благоприятствовать перегруппировке комплекса в о-метилолфенол.
Производство ортоноволаков ограничено большим расходом фенола.
Дата добавления: 2014-12-16; просмотров: 789;