Производство резольных олигомеров периодическим методом

В зависимости от назначения готовят в широком ассортименте твердые и жидкие (эмульсионные) PО, спиртовые растворы твердых олигомеров и фенолоспирты (начальные продукты конденсации).

Производство резолов из-за склонности ее к переходу в частично отвержденное состояние отличается большей сложностью, чем производство новолаков. Для каждой марки резола характерно строго определенное время процесса поликонденсации. Если этот период удлинить, то повышается вязкость и снижается время отверждения резола.

Твердые резольные олигомеры и их растворы. Резольные олигомеры получают из фенолов и формальде гида, взятого в избытке (на 6 моль фенола 7 моль формальдегида). Катализаторами служат щелочи (гидроксиды натрия, бария и аммония). Типовая рецептура для получения резолов представлена ниже:

Фенол (или фенольное сырье 100

Формальдегид 37-40

Аммиак, 25%-ный водный 1,5-6,0

или

КаОН или Ва(ОН)₂ 1,0-2,0

Аппаратное оформление, основные стадии и условия технологического процесса производства резолов периодическим методом аналогичен процессу приготовления новолаков.

Описание технологического процесса. После загрузки в реактор 7 (рис. Ф1) фенола и формалина из весовых мерников 2 и 6, а также 25 %-ной аммиачной воды из специального мерника смесь нагревается до 70-75 °С паром под давлением 0,1-0,15 МПа при перемешивании. Холодильник 8 работает при этом как обратный. За счет тепла реакции температура смеси постепенно поднимается до 98-100 °С и начинается кипение смеси, которое продолжается 50-70 мин в зависимости от марки олигомера. При образовании резола выделяется гораздо меньше тепла (336 кДж на 1 кг прореагировавшего фенола), чем при образовании новолака (588 кДж на 1 кг). Об окончании процесса поликонденсации судят по вязкости и показателю преломления реакционной массы.

Сушка резола проводится в возможно более глубоком вакууме (остаточное давление 0,013 МПа), чтобы снизить температуру олигомера в период интенсивного испарения воды. Вакуум в реакторе создается постепенно для предотвращения вспенивания ре­акционной массы. В начале сушки образуется очень много пара и температура смолы с 98 °С быстро снижается до 60-70 °С. Основное количество воды отгоняется при этой температуре, а затем олигомер светлеет и ее температура поднимается до 90 °С. Общее время сушки составляет 2,5-3 ч, а весь цикл производства резола – 4-5 ч. Допускается повышение температуры резола не более чем до 100 °С. Если при этой темпера­туре не прервать сушку (растворением в спирте, быстрым охлаждением при сливе), то он перейдет в резитольное состояние. Окончание сушки определяют по време­ни, заданному технологическим режимом, и по температуре каплепадения олигомера.

Высушенный резол быстро сливают слоем не толще 30 мм в специальный вагон-холодильник, который разделен вертикальными перегородками, охлаждаемыми из­нутри водой. Во многих случаях, когда не требуется твердый олигомер, продукт готовят в виде 50-60 %-ного спиртового раствора растворением в спирте, подаваемом из мерника. Раствор резола собирают в сборник.

Для повышения химической стойкости и диэлектрических свойств резола в каче­стве сокомпонента фенола или крезола в реакцию поликонденсации вводят анилин: 10-100 масс.ч. на 100 масс.ч. фенола. Крезолоформальдегидные и фенолоанилиноформальдегидные смолы получают по описанной технологии в присутствии аммиака или реже гидроксида бария.

Основные требования к твердым PО (марок СФ):

Температура каплепадения по Уббелоде, °С 75-110

Время желатинизации при 150 °С на плитке, с 60-125

Содержание бронирующихся веществ, % 6-12

Содержание воды, % 1,5-3,0

В связи со способностью резолов к самопроизвольному отверждению срок их хране­ния не превышает 3 мес. Спиртовые растворы твердых резолов (бакелитовые лаки, резольные лаки) – прозрачные вязкие жидкости от желтого до красновато-бурого цве­та – могут храниться более длительное время, чем твердые олигомеры, и имеют вязкость при 20 °С 100-5000 мПа • с.

Водоэмульсионные резольные олигомеры. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета, полученные в присутствии гидроокиси натрия или ба­рия и лишь частично освобожденные от надолигомерной воды. Они содержат 50-68 % сухого остатка, до 30 % воды и 5-21 % свободного фенола. Вязкость их при 20 °С составляет 150-1000 мПа • с.

Для получения эмульсионных резольных олигомеров в реактор загружают фенол (или крезол) и формалин, а затем добавляют катализатор – обычно Ва(ОН)₂. Реакционную смесь подогревают до 50-60 °С. Дальнейший подогрев до 70-80 °С происходит за счет экзотер­мичности процесса. Температура смеси поддерживается в указан­ных пределах до достижения вязкости при 20 °С 0,16-0,2 Па*с. В случае необходимости реактор охлаждают, подавая в его ру­башку холодную воду.

По достижении заданной вязкости реакционную смесь охлаж­дают до 30-45 °С и переводят в отстойник, где происходит отде­ление надолигомерной воды – верхнего слоя. Иногда применяют ча­стичную сушку смолы под вакуумом до вязкости 0,4 Па*с, после чего олигомер разбавляют небольшим количеством ацетона. Полу­ченные эмульсионные резольные олигомеры во избежание быстрого повышения вязкости в результате дальнейшей самопроизвольной поликонден­сации хранят в охлаждаемых аппаратах.

В производстве пресс-материалов с длинноволокнистым напол­нителем часто применяют эмульсионные резольные олигомеры, получаемые конденсацией фе­нола с формалином в присутствии едкого натра.

Производство фенолоспиртов. Фенолоформальдегидный концентрат.Фенолоспирты представляют собой промежуточные продукты при образовании резольных олигомеров, обладающие значительной ста­бильностью при хранении.

Для получения фенолоспиртов применяют реактор такого же типа, что и в производстве ФФО перио­дическим способом, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружают 37%-ный формалин (моль­ное соотношение формальдегид: фенол 1,15:1 и выше). По раст­ворении фенола прибавляют концентрированный водный раствор едкого натра из расчета 1,5 ч. (масс.) NaOH на 100 ч. (масс.) фенола. Смесь подогревают до 40 °С, после чего подачу пара в ру­башку прекращают, температура в реакторе продолжает повы­шаться за счет экзотермичности процесса. При достижении тем­пературы в реакторе 50 °С в рубашку подают холодную воду и дальнейший процесс ведут при той же температуре или повышают ее до 70 °С. Продолжительность выдержки при 50-70 °С колеб­лется от 5 до 12 ч в зависимости от температуры. Процесс конт­ролируют по содержанию свободного фенола, количество которого в конце процесса должно быть 9-15% в зависимости от рецеп­туры фенолоспиртов и режима процесса. Можно контролировать процесс также по содержанию свободного формальдегида. Полу­ченный раствор фенолоспиртов охлаждают до 30 °С и сливают в алюминиевые бочки или бидоны.

Фенолоспирты можно применять для получения резольных олигомеров, пресс-материалов, а также для пропитки пористых мате­риалов, например древесины и гипса.

Значительный интерес представляет использование феноло-формальдегидного концентрата, который получают насыщением расплавленного фенола контактными газами производства фор­малина. В этом случае содержание воды в концентрате гораздо ниже (15-20%), чем при использовании 37%-ного формалина. Упрощается хранение и транспортировка концентрата, который не застывает в обычных условиях и не дает осадка параформа.

Резолы и пресс-материалы на основе фенолоформальдегидного концентрата не уступают по качеству обычным PО и пресс-материалам соответственно.