I. 2.2 Фотохромизм соединений и его применение.

Фотохромизм - это обратимое, вызванное светом (УФ, видимый, ИК) изменение спектра поглощения соединения. Оно обусловлено переходом соединения из формы A в форму B и обратно [12].


 


Рис. 1. Спектр типичного фотохромного соединения: Спектр термически стабильной A и фотоиндуцированной B форм фотохромного соединения. В полосе формы A записывают, а в полосе формы B считывают и стирают информацию.

Х/нм

D

На практике наиболее часто имеют дело с соединениями, у которых, по крайней мере, одна форма поглощает свет в видимой области спектра (рис. 1).

 

 

Если соединения A и B поглощают только в УФ-области спектра, то такую разновидность фотохромии называют фототропией.

B может представлять собой одно или несколько термодинамически метастабильных или нестабильных соединений. При переходе A в B изменяются электронная структура хромофора и соответственно спектр поглощения соединения, а также другие важные свойства вещества, включая оптические (коэффициент преломления), электрические (проводимость, фотопроводимость), термодинамические (энтальпия образования, температура плавления) и другие характеристики. По способности к обратимости различают несколько типов фотохромных систем. Система может быть фотообратимой, т. е. окрашенная форма В переходит при облучении светом в своей длинноволновой полосе поглощения обратно в бесцветную форму A в результате так называемого оптического отбеливания. Термообратимой называют фотохромную систему, которая спонтанно при комнатной температуре или при нагревании переходит в исходную форму A. Многие фотохромные реакции в большей или меньшей степени сопровождаются побочными или необратимыми реакциями, в результате чего фотохромное соединение разрушается (фотохромная система устает).

Рассмотрим механизмы, которые лежат в основе превращений наиболее известных фотохромных органических соединений.

1. Фотодиссоциация

Примером процесса с гомолитическим разрывом связи может служить фотолиз гексафенилбисимидазолила и октафенилдипиррола, которые реагируют по схеме:

С относительно высокими квантовыми выходами возникают глубокоокрашенные радикалы А, которые могут термически рекомбинировать с образованием исходных веществ

2. Фотоионизация

Обратимое изменение цвета может происходить также в результате фотоиндуцированных обратимых окислительно-восстановительных реакций (редокс- реакций). Окрашенной формой в зависимости от типа системы может быть A или B. Особый случай редокс-фотохромии - обратимая фотоионизация. Таким образом из п-фенилендиаминов возникают известные глубокоокрашенные красители типа Вюрстера голубого.

3. Фотоперегруппировки

а) Фототаутомерия

Фотохромизм ряда соединений связан с индуцированным светом перемещением атома водорода - фототаутомерией. Наиболее важные случаи фототаутомерии - кетоенольная, нитро-аци-нитро- и фототаутомерия некоторых комплексов металлов. В первых двух случаях внутримолекулярный сдвиг атома водорода происходит в шестичленном переходном состоянии. Термически стабильны орто-замещенные ароматические соединения, которые в результате облучения дают глубокоокрашенные таутомеры, имеющие хиноидную структуру.

 

 

b) Фотозамещение

Интересный тип фотохромии (внутримолекулярное обратимое ароматическое фотозамещение) обнаружен у 6-арилокси-5,12-нафтаценхинона и некоторых других конденсированных ароматических соединений аналогичного типа.

 

c) Фотоизомеризация. Фотохимические превращения транс-формы органического соединения в цис-форму (транс-цис-изомерия) широко распространены и детально изучены. Пространственная транс-цис-изомеризация обусловлена затрудненным вращением вокруг двойной связи и является причиной фотохромных изменений в целом ряде органических соединений. В силу малого отличия электронных структур исходных и конечных продуктов спектральные изменения в случае транс-цис-изомеризации в сравнении с другими фотохромными процессами, как правило, менее значительны. Эти формы различаются по энергии на величину ∆H от 3 до 25 кДж/моль.

 

 


 

транс-изомер цис-изомер









Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 1822; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.007 сек.