Термолиз 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксида

0.5г 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид растворили в 5 мл хлорбензола. Реакционную смесь нагрели до 133 ºC и оставили кипеть, делая каждые 5 минут отметки на пластинке ТСХ. Через 15 минут кипячения мы наблюдали максимальное количество 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин 4-оксида. Растворитель отогнали в вакууме. Остаток хроматографировали на силикагеле.Элюент этилацетат:гексан = 1:3. В первых фракциях выделили с 63% выходом 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид. 8-Нитро-3,3-диметил-3Н-бензо[1,2,5]оксадиазин-4-оксид Выход (63 %) бензоксодиазина. т. пл.-. 55-57.. ИК спектр, ν, см^-1 : 1344, 1529 (С-NO₂). УФ спектр, λ _макс., нм. (lg ε): 404(3.30). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.59 c (6Н, 2СН₃), 6.78 м (1Н, СН), 7.38 м (1Н, СН).7.53 м (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м. д.: 19.90 (2СН₃),95.95 (С₂), 123.91, 124.44, 128.31 (все СН), 129.37, 143.18, 143.80, (все С).

Фотолиз 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида

Растворили 100 мг 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе и оставили его на неделю на солнечном свете, раствор изменил цвет с красного на фиолетовый. По ТСХ в реакционной смеси наблюдается только один продукт – исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.

Выводы

Таким образом мы синтезировали новое соединение проявляющее фотохромные свойства - 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид. Данное соединение при нагревании изомеризуется с изменением цвета в 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид, которое при облучении солнечным светом изомеризуется в исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.

Рис 3. Фильтровальная бумага была пропитана раствором 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе, высушена и выставлена на солнечный свет с наложенным трафаретом. Получено темно-синее изображение на оранжевом фоне.

Список литературы

1. Boiani M., Boiani L., Denicola A., Torres de Ortiz S., Serna E., Bilbao N.V., Sanabria L., Yaluff G., Nakayama H., Arias A.R., Vega C., Rolan M., Gomez-Barrio A., Cerecetto H., Gonzalez M.. 2Н-Benzimidazole 1,3-Dioxide Derivatives: A New Family of Water-Soluble Anti-Trypanosomatid Agents. // J. Med. Chem. – 2006. – V.49. – P. 3215-3224.

2. Aguirre G., Boiani M., Cerecetto H., Gerpe A., Gonzalez M., Sainz Y. F., Denicola A., Ocariz Carmen Ochoa de, Nogal J.J., Montero D., Escario J. A. Novel Antiprotozoal Products: Imidazole and Benzimidazole N-Oxide Derivatives and Relater Compounds. // Arch. Pharm. Pharm. Med. Chem. – 2004. – V. 337. – P. 259-270.

3. Part of this research is presented in the Uruguayan patent of invention: Boiani M., Cerecetto H., Gonzalez M., Merlino A. Derivados de 1,3-dioxido de benzimidazol. Procedimiento de preparacion y utilizacion (Benzimidazole 1,3-dioxide derivatives. Preparation procedure and utilization). UR Patent No. 29076, 2005.

4. Volkamer K., Zimmermann H.W. Uber arylsubstituierte 1-Hydroxy-imidazole und 1-Hydroxy-imidazol-N-3-oxide. // Chem. Ber. - 1969. - Bd.102. – N.12. - S. 4177-4187.

5. Marwan J. Abu El-Haj. Novel Synthesis of 1-Hydroxy-1H-benzimidazole 3- Oxides and 2,2-Dialkyl-2H-benzimidazole 1,3-Dioxides. // J. Org. Chem. – 1972. – V. 37. – P. 2519-2520.

6. Latham D.W.S., Meth-Cohn O., Suschitzky H., Herbert J.A.L. Benzofurazan N-Oxides as Synthetic Precursors. Part 2. Conversion of Benzofurazan N-Oxides into 2H-Benzimidazoles and Some Unusual Reachtions of 2H-Benzimidazoles. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 1977. – N.5. – P. 470-478.

7. Bulacinski A.B., Screven E.F.V., Suschitzky H. The reaction of benzofuroxan with p-anisylazide: trapping of the o-dinitrosointermediate. // Tetrahedron Lett. - 1975. – N.41. – P.3577-3578.

8. Garner G.V., Suschitzky H. The thermal uncatalysed cyclisation of N-cyclohexyl-o-nitroaniline: the question of a nitrene versus an aci-nitro mechanism. // Tetrahedron Lett. - 1971. – N.2. – P. 169-172.

9. Dirlam J.P., Cue B.W., Combatz K.J. Thermal decomposition of 2-azidoquinoxaline N-oxides. // J.Org. Chem. - 1978. – V.43. – N.1. – P.76-79.

10. Самсонов В.А., Володарский Л.Б. Взаимодействие производных N-окисей 4,7-дибром-2Н-бензимидазола с аминами. // Ж. орг. химии. - 1982. – Т.18. – Вып.3. – c. 656-662.

11. Самсонов В.А., Володарский Л.Б., Шамирзаева О.В. Образование 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов при взаимодействии бензофуроксанов со спиртами и галогеналканами в присутствии кислот. ХГС - 1994. -N.4. – с.524-528.

12. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул. Москва 2008.

13. Mallory. F. B. Varimbi S. P. J. org. chem. 1963. v28. p. 1656-1662.

14. “Химия фуроксанов. Реакции и применение” Хмельницкий А. И. Новиков С. С. Годовикова Т. И. изд “Наука” 1983 г. стр. 227.

15. Samsonov V.A., Gatilov Yu. V., Savel'ev, V. A, Russian journal of organic chemistry, 2013, Vol. 49, No. 8, pp. 1223−1229.