Классификация корреляционной энергии на основе метода КВ

На основе КВ можно дать интерпретацию энергии корреляции, о которой говорилось выше. Энергия корреляции - это понижения потенциальной энергии межэлектронного отталкивания за счет того, что электроны при своем движении в молекуле избегают приближаться друг к другу на малые расстояния.

Метод МКССП

До сих пор предполагалось, что при построении ряда КВ (3.6) использовались одноэлектронные функции, найденные методом Хартри-Фока-Рутана или выбранные каким-либо другим способом, которые оставались фиксированными при определении коэффициентов конфигурационного взаимодействия ai. Однако, что будет, если мы снимем это ограничение? В этом случае волновая функция будет иметь K варьируемых коэффициентов ai и L варьируемых коэффициентов cj в разложении МО ЛКАО. При решении системы ХФР (1.2.9) все эти коэффициенты могут варьироваться одновременно так, чтобы добиться самосогласования (минимизации) электронной энергии системы так, как это делается в обычном методе ХФР. Различие будет заключаться только в виде волновой функции и деталях процедуры самосогласования. Такой подход к построению волновой функции называется методом многоконфигурационного самосогласованного поля МКССП(multi-configuration selfconnvergence field, MCSCF).

Легко видеть, что такой подход имеет значительные преимущества перед методами ХФР и КВ. Во-первых, он позволяет, в принципе, описывать и многоссылочные волновые функции, и, таким образом, дает возможность единообразно рассчитывать как системы с замкнутыми, так и незамкнутыми (в т.ч. вырожденными)оболочками.

Во-вторых, волновая функция обладает значительно большей гибкостью по сравнению с методами ХФ и КВ и, таким образом, позволяет добиться лучшейточности.

К сожалению, эти достоинства метода МК ССП часто сводятся на нет его недостатками, основным из которых является чрезвычайная трудоемкость процедуры самосогласования, время на выполнение которой часто в десятки и сотни раз превышает характерное время расчетов методами ХФ и КВ.

Для борьбы с этим недостатком, метод МК ССП в настоящее время используется в несколько упрощенном виде, обычно называемом ССП в активном пространстве. В этом варианте метода среди всех орбиталей системы выбирается подмножество орбиталей (т.н. активное пространство), которое, как предполагается, вносят основной вклад в возбуждения. К недостаткам метода можно также отнести выбор начального приближения для начала процедуры самосогласования, сложность геометрической оптимизации на этом уровне и выбор активного пространства. Поэтому, результаты любого расчета должны тщательно анализироваться для того, чтобы быть уверенным, что активное пространство изначально выбрано правильно.