II.Развитие методов квантовой химии

Как отмечалось выше, к настоящему времени в различных областях квантовой химии разработаны эффективные методы исследования. Созданы мощные методы в теории элементарных процессов в газовой фазе, в теории магнитной, электронной и колебательной релаксации в конденсированных фазах, значительное развитие получили методы теории реакций в растворах, теории взаимодействия вещества с излучением и многие другие. Значительные усилия теоретиков и математиков были направлены на решение многоэлек-тронной проблемы. Здесь исследования велись и ведутся в двух направлениях: а) совершенствование полуэмпирических методов расчета; б) разработка эффективных неэмпирических методов расчета (расчетов из первых принципов — ab initio). Развитие методов ab initio происходит, главным образом, на пути расширения исходного базиса одноэлектронных функций с целью максимального приближения к харти-фоковскому пределу и разработки эффективных методов учета корреляции электронов [248].

Одно время казалось, что неэмпирические расчеты должны вытеснить полуэмпирические методы, поскольку первые более строгие и, в пределе, дают точные результаты. Совершенствование методов ab initio происходило, однако, очень медленно: в среднем (по данным за 20 лет) размеры систем, в которых реально можно было учесть корреляционные эффекты, увеличивались лишь на полтора электрона в год [249]. Поэтому химия больших молекул развивалась независимо от этих расчетов. Кроме того, оказалось, что по мере совершенствования неэмпирических методов и увеличения числа электронов в системе, катастрофически возрастает необходимое машинное время, что приводит к драматическому возрастанию стоимости расчетов. При применении сверхбыстродействующих ЭВМ (суперкомпьютеров) машинное время сокращается, но стоимость расчетов не падает, а наоборот, еще более увеличивается (в —100 раз) вследствие возрастания стоимости работы ЭВМ в единицу времени [250].

Таким образом, заслуживает внимания мнение, что ab initio расчеты молекул в высоком приближении неперспективны для большинства областей химии, так как при таких расчетах практически приходится ограничиваться сравнительно небольшими молекулами. Поэтому на первый план выдвигается задача разработки достаточно эффективных полуэмпирических методов, которые были бы сравнительно дешевыми, «быстрыми» и правильно передавали бы основные характеристики молекулярных систем. В последнее время опубликованы некоторые обнадеживающие подходы по совершенствованию полуэмпнрических методов расчета. Так, например, Дьюар [250], исходя из идеи, высказанной Бурштейном и Исаевым [251], предложил новый вариант полуэмпирического метода, почти свободный от наиболее существенных недостатков предыдущих вариантов.

В литературе можно найти ряд убедительных примеров, когда с помощью применения уже существующей методики полуэмпирические расчеты оказываются весьма полезными и обладающими предсказательной силой (см., например, [252—262]), хотя, как известно, не все свойства молекул ими воспроизводятся одинаково адекватно.

Наряду с этим остается, разумеется, задача поиска новых методов решения многоэлектропной задачи. Такие методы необходимы, прежде всего, для расчета очень больших молекул, для которых вполне удовлетворительных методов еще не создано [263]. Здесь, возможно, следует отказаться от стандартного пути простого обобщения моделей, существующих для малых молекул, и пытаться найти новые пути моделирования. Заслуживает внимания метод функционала плотности [264—267]. Не исключено, что прогресс в вычислительной квантовой химии будет достигнут при таких подходах, в которых волновые функции вообще не фигурируют [263]. Следует отметить также перспективную, но более частную возможность исследований, когда новые (иногда совершенно неожиданные) соотношения между различными свойствами молекул или физическими величинами устанавливаются без решения уравнения Шредингера, на основе таких общих теорем, как теорема Гельмана — Фейнмана или гипервириальные теоремы [268].

По поводу неэмпирических расчетов и перспективы получать с их помощью результаты с высокой точностью, следует отметить также следующее. По мере уточнения расчета происходит постепенный отход от простых моделей. В пределе «точного» расчета полностью теряется наглядность результата; последний, как и в случае эксперимента, надо интерпретировать сызнова, иначе результатом расчета будет только «мертвое» численное значение. Другими словами, и при наличии даже очень широкой компьютеризации квантовой химии физическая модель не утратит своей эвристической роли. Развитие науки в последние 10-20 лет подтверждает эту точку зрения. Достаточно напомнить хотя бы ту роль, которую сыграли и играют в развитии химии правила сохранения орбитальной симметрии [1], или концепция граничных орбиталей [2-4]. Такие обобщения для прогресса пауки, пожалуй, важнее, чем сотня иных трудоемких расчетов.

То же самое можно сказать и о других путях применения ЭВМ в квантовой химии. Метод молекулярной динамики и метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) могут только дополнить, но не заменить исследования, основанные па физических моделях. Понятно, что существуют очень сложные процессы, исследовать которые практически невозможно иначе, как с помощью компьютерного моделирования.

Известно, что компьютер сам непосредственно не генерирует новых физических или химических идей. Он представляет собой средство для завершения разработки новой идеи, нового метода, и в этом смысле ЭВМ для развития науки играет очень важную, но подчиненную роль. Вместе с тем следует иметь в виду два обстоятельства. При систематической работе с ЭВМ у исследователя возникает новая («компьютерная») форма мышления: эксперимент на ЭВМ подсказывает ему эффективный путь решения задачи, существенно связанный с ЭВМ. Таким образом, осуществляется своего рода обратная связь. Примером такой ситуации может служить метод Лузанова — метод операторной редукции матрицы плотности [269. В его основе лежит идея разработать такой математический аппарат для учета корреляционных эффектов, который было бы легко переложить на машинный язык. Специфика ЭВМ подсказала, что этой цели может служить алгебраический аппарат. С его помощью автору удалось разработать метод, в котором эффективно учитывается взаимодействие конфигураций без явного использования волновых функций.

Второе обстоятельство связано с тем, что ЭВМ по сути дела представляет собой эффективный прибор для проведения своеобразного компьютерного эксперимента. Если от этого эксперимента ожидается не просто отдельное численное значение какого-нибудь параметра, а более широкая информация об исследуемой системе, то, как и в любом эксперименте, по завершении расчетов требуется интерпретация результатов. При этой интерпретации могут появиться новые представления и новые идеи, важные для решения за-дачи в целом; и таким путем ЭВМ может оказаться косвенным источником новых идей.

Основополагающие идеи в области квантовой химии появились, как известно, еще до создания ЭВМ. К ним можно отнести метод Гейтлера-Лондона (1927), идею о молекулярных орбиталях (Хюккель, Мулликен, 1930-1932), теорию кристаллического поля — поля лигандов (Бете, Ван-Флек, 1929-1935), метод самосогласованного поля (Фок, 1930), теорему Яна-Теллера (1937), метод переходного состояния 197(Эйринг, Поляни, 1935). метод Крамерса в теории реакций (1940) и др. С сожалением надо отметить, что далеко не всегда крупные идеи достаточно быстро получали должное понимание и распространение. Так произошло с теорией поля лигандов, которая начала входить в химию лишь через 25 лет после первых публикаций; теорема Яна-Телле-ра более четверти века фигурировала в научной литературе как изящный ! кунстштюк, не находивший экспериментального подтверждения и применения; метод Крамерса оставался неизвестным химикам более 30 лет. " Последнее привело к тому, что, как упоминалось выше, в теории реакций в растворах долгое время практически не учитывались динамические эффекты. Задача теоретиков, по-видимому, заключается, в частности, в том, чтобы способствовать проникновению новых идей в практику экспериментальных исследований.

Как следует из сказанного, квантовая химия играет все возрастающую роль в развитии химии в целом, дает все больше вкладов в практику, в новую технику. Эта миссия квантовой химии осуществляется через ее связи с экспериментом. Задача заключается во всемер-ном укреплении этих связей, в усилении влияния теории на экспериментальные исследования, в поиске новых путей применения физических методов исследования в химии. В то же время надо совершенствовать методы квантовой химии, разрабатывать эффективные и недорогие способы расчета молекулярных систем. Можно ожидать, что генеральными направлениями развития квантовой химии в ближайшие годы станут теория химических превращений, теоретическое материаловедение, и молекулярная биология. Успехи в развитии этих теорий в ближайшие десятилетия, возможно, окажутся сравнимы с успехами теории строения молекул за последние 20—30 лет.