Химизм реакций горения.

Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая хими-ческая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением (пламе-нем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция соединения го-рючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.

Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые те-ла. Это Н₂, СО, сера, фосфор, металлы, С_mH_n (углеводороды в виде газов, жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными уг-леводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В принци-пе, горючими могут все вещества, способные к окислению.

Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись азота (NO₂), аммиачная селитра (NH₄NO₃) и др. У металлов окислителями могут быть также СО₂, Н₂О, N₂.

В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения ве-ществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде ацетилена:

С₂Н₂ = 2С + Н₂.

Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением тепла.

Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением тепла.

Например:

2Н₂+О₂⁼2Н₂О+Q – экзотермическая реакция,

2Н₂О+Q=2Н₂+О₂ – эндотермическая реакция,

где: Q – тепловая энергия.

Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.

В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до ре-акции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании химических уравнений получаются стехиометрические составы.

Например, в реакции

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

имеем 1 моль СН₄ + 2 моля О₂ = 1 моль СО₂ + 2 моля Н₂О.

Количество молей перед формулами веществ называется стехиометри-ческими коэффициентами.

Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация», «парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана надо смешать 1 моль СН₄ с 2 молями О₂, или 1/3= 33,3% СН₄ и 2/3=66,7% О₂. Такой состав и называется стехиометрическим.

Если рассмотреть горение СН₄ в воздухе, т.е. в смеси 21% О₂+79% N₂ или О₂+79/21N₂ или О₂+3,76N₂, то реакция запишется так:

СН₄+2О₂+2×3,76N₂=СО₂+2Н₂О+2×3,76N₂.

1 моль СН₄+2 моля О₂+7,52 моля N₂ = 10,52 моля смеси О₂, N₂ и СН₄.

Тогда стехиометрический состав смеси будет:

(1/10,52)*100%=9,5% СН₄; (2/10,52)*100%=19,0% О₂;

(7,52/10,52)*100%=71,5% N₂.

Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН₄+О₂) в реакции с кислородом будет 24% (СН₄+О₂) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится значительно меньше.

Та же картина получится, если смешивать произвольные, нестехиомет-рические составы.

Например, в реакции 2СН₄+2О₂=СО₂+2Н₂О+СН₄ 1 моль СН₄ не про-реагирует.

В реакции СН₄+4О₂=СО₂+2Н₂О+2О₂ 2 моля О₂ не участвует в реак-ции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то количество тепла.

Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и воздухе или в избытке СН₄ и О₂, то ясно, что количество выделяемого тепла в первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:

- меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;

- часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.

Зададимся вопросами:

- Какая же энергия может выделиться при реакции?

- Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект ре-

акции?

- Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла

эндотермическая реакция?

Для этого введено понятие теплосодержание вещества.

Теплосодержание веществ.

Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была скрыта в молекулах СН₄ и О₂, а теперь высвободилась.

Приведем пример более простой реакции:

2Н₂+О₂=2Н₂О+Q

Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с кислородом был выше, чем у продукта реакции Н₂О и «лишняя» энергия вы-свободилась из вещества.

При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с помо-щью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в моле-куле воды с образованием водорода и кислорода. При этом теплосодержание Н₂ и О₂ повышается.

Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или от-даст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой веще-ством при его образовании, называется теплосодержанием, или энтальпией.

В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования вещества обозначается не символом Q, а символом DН со знаком (+), если теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.

Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К обозначается .

В справочниках даны теплоты образования соединений из про-стых веществ.

Например:

у СО₂ = - 393,5 кДж/моль

у Н₂О^газ = - 241,8 кДж/моль

Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри-мер, ацетилена С₂Н₂ = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо-рода Н⁺ по реакции Н₂= Н⁺+ Н⁺ =+217,9 кДж/моль.

Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в ус-тойчивой форме (Н₂, О₂, С, Na и др.) DН условно принята равной нулю.

Теплосодержание можно назвать химической энергией, так как его ве-личина тесно связана с химическим составом вещества.

Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химиче-скую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии движе-ния и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.

При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы оста-ются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов, нако-пленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых телах.

Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами, а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения во-круг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к другу и отталкивания друг от друга.

Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание молекулы.

Если просуммировать теплосодержание 6,02×10²³ молекул вещества, то получим молярное теплосодержание этого вещества.

Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.

DН химического элемента, то есть энергия его образования, связана с внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами взаимодей-ствия внутриядерных частиц и превращением одного химического элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:

или проще: U+n®Ba+Kr+3n.

где: n^’_o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.

Уран захватывает нейтрон, в результате чего расщепляется (распадает-ся) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3^х нейтронов, и выделяется ядерная энергия.

Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия распада урана составляет 4,5×10⁹ ккал/моль×урана. Это в 10 млн. раз больше, чем при сгорании одного моля угля.

В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы. Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и DН одно-элементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной нулю.

Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем рассматри-вать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации, которую рас-смотрим чуть позднее.