Кинетические основы газовых реакций.

По закону действующих масс скорость реакции при постоянной темпе-ратуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как гово-рят, «действующих масс».

Скоростью химической реакции (υ) принято считать количество веще-ства, реагирующего в единицу времени (dt) в единице объема (dV).

Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:

А + В = С + Д.

Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов реакции, то можно записать:

, (3.1)

где минусы при производных говорят о направлении изменения концентра-ции компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонен-тов.

Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоро-стью:

, (3.2)

где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.

По закону действующих масс концентрации компонентов реакции вхо-дят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэф-фициенту этого компонента.

Так, для реакции

аА + bB = cC + dД

Кинетическое уравнение имеет вид:

… (3.3)

Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.

Например, реакции типа

А ® bB + cC – I порядка,

2А = bB + cC – II порядка,

А + B = cC + dД – III порядка.

Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны ме-жду собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегри-рованы.

Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка типа

А=bB+cC…,

для которого . (3.4)

Обозначим через [A₀] концентрацию компонента А до начала реакции и, проинтегрировав уравнение при граничном условии t=0, [А]=[А₀], получа-ем:

, или [A]=[A₀]×e^-kt. (3.5)

Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации ве-ществ имеет экспоненциальный характер.

Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва межатомных связей, так называемой энергией активации Е_А.

Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкнове-ний всех молекул, а только активированных.

По закону Больцмана, число активных молекул

n_A = n_о * e^-E/RT, (3.6)

где: Е – энергия активации,

Т – температура газовой смеси,

n_о – общее число молекул.

Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью реакции, равно:

υ_р = Z_эфф = Z₀ * e^-E/RT, (3.7)

где: Z₀ – общее число соударений молекул.

Итак:

1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных моле-кул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как дав-ление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-стью;

2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие мо-лекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.

Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.

Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произош-ла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с ки-слородом, надо ее поджечь.

Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запус-ка» химической реакции, называется энергией активации.