Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза

Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза.

Для изменения плотности электролита при электролизе расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом приближении можно принять, что плотность смеси солей – аддитивная величина, хотя имеются отклонения от этого положения.

Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах 10^-3 – 10^-2 Па·с. С повышением температуры она экспоненциально снижается.

Поверхностное натяжение играет большую роль при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостью (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта – важного для электролиза расплавов.

При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость.

Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела q) для системы NaF – AlF₃ – Al₂O₃ на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т.е. к улучшению смачивания. Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом.

При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость – твердое тело, но и жидкость – газ, твердое тело – газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело – жидкость – газ.

Взаимодействие между тремя фазами – твердой, жидкой, газообразной – влияет на протекание процесса электролиза. Так, при увеличении cosq уменьшается угол смачивания, предельное значение q = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением угла q выделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку. Плохая проводимость оболочки приводит к сильному повышению напряжения.

Давление пара расплавленных солей повышается с ростом температуры. Определение давления пара расплавленных солей имеет практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возможные потери в процессе электролиза.

Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведении компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях при электролизе.