Электролиз криолит-глиноземного расплава

В соответствии с современными данными о структуре расплавленных солей можно считать, что криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем порядке системами из ионов Na⁺, Al³⁺, F^-, O^2-.

Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению к кислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представлен реакцией

2Al₂O₃ → 4Al + 3O₂ (15.л)

На практике электролиз криолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО₂.

Суммарная реакция разложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена в виде:

2Al₂O₃ + 3C → 4Al + 3CO₂ (15.м)

Al₂O₃ + 3C → 2Al + 3 CO

Значения э.д.с. этих реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментально найденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10 кА/м² (1 А/см²) лежит в пределах 1,4 – 1,8 В. Различие между фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией кислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока.

В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый из таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере.

Выход по току при электролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 – 90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых субсоединений:

2Al + Na₃AlF₆ → 3AlF + 3NaF

Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы.

Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na⁺ на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na₂F).

Необходимая температура электролита – от 940 до 960°С. При этой температуре электролит как бы «перегрет» на 10 – 30°С по отношению к температуре начала кристаллизации

Межэлектродное расстояние в процессе электролиза криолит-глиноземного расплава – весьма важный параметр. Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 – 4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 – 5 см.

Состав электролита

Глинозем и криолит являются основными составляющими электролита при производстве алюминия электролизом. Многочисленные попытки заменить криолит другими расплавленными средами не привели к положительным результатам. Преимущества криолита заключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов с более положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катоде могли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы характеризуются достаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенного пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что позволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоем электролита.

Все физико-химические свойства электролита существенно зависят от содержания Al₂O₃, которое изменяется в процессе электролиза. По мере уменьшения содержания Al₂O₃ растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводность электролита, уменьшается его вязкость.