Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов

Благородные металлы давно являются мировым эквивалентом стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной добычи, а также высокой стойкости против коррозионного разрушения. За последнее время эти металлы приобретают все большее зна­че­ние и в технике.

Благородные металлы встречаются в виде самородков (особенно золото и платина) и в разнообразных минералах. Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит Ag₂S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди.

Благородные металлы добывают как из побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество золота извлекают из самородных россыпей. Главным источником серебра и платиновых металлов, наоборот, являются побочные продукты металлургии меди, никеля, свинца и др. Добыча благородных металлов из россыпей и руд – большая и сложная область гидро­ме­тал­лургии.

Основным назначением электролиза в металлургии благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими металлами, оставшимися от огневого рафини­ро­вания, и отделение друг от друга.

Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла. В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей: оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси – золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа – ведут себя в соответствии с их потенциалами и химическими свойствами. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой составляет 30 – 40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают и заменяют свежим: серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медью.

Технология рафинирования серебра заключается в следующем: из рафинируемого сплава изготовляют аноды, которые направляют для извлечения содержащегося в нем золота или серебра. Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не менее 65% серебра (650 проба). Электролитом служит раствор нитрата серебра концентрацией 25 – 40 г/л, к которому для повышения электропроводимости добавляют до 10 г/л HNO₃. При большем содержании кислоты на катоде усиливается реакция восстановления NO₃^- до NO₂^-, что снижает катодный выход серебра по току и способствует загрязнению воздуха оксидами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне (1,5 – 2 В).

Выбор плотности тока определяется не катодным, а анодным процессом, так как серебро выделяется на катоде при всех условиях в виде неплотного рыхлого осадка. Анодное растворение, наоборот, зависит от плотности тока на аноде. При наличии в рафинируемом серебре платиноидов повышенная анодная плотность тока может вызвать их растворение ( = + 0,799 В и = +0,987 В) и осаждение на катоде при потенциалах ниже потенциалов осаждения серебра. При этом платиновые металлы теряются, а чистота катодного серебра снижается. Анодная плотность тока колеблется в пределах 80 – 100 А/м² ((0,8 – 1)×10^-2 А/см²).

Анодный шлам от рафинирования металла содержит кроме 30 – 70% серебра значительные количества золота и иногда платиноиды. Серебро отделяют растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают и в виде анодов направляют на рафинирование золота.

В некоторых случаях производится рафинирование вторичного серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и медью.

Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до 0,5 м³. Выход по току при рафинировании серебра достигает 95 – 97%, расход энергии 300 – 400 кВт·ч/т серебра, чистота катодного серебра 99,95%.

Золото. В отличие от серебра золото образует стойкие одно- и трехвалентные соединения, причем последние более устойчивы. Значения стандартных потенциалов близки: = +1,50 В, = +1,58 В, поэтому при электрохимическом растворении и осаждении золота из простых растворов происходит образование и восстановление обоих видов ионов. Преобладание участия того или иного иона в анодном и катодном процессах будет зависеть от состава раствора, растворимости солей и параметров электролиза.

Важным свойством золота для процессов электролиза является склонность его к пассивированию и комплексообразованию. Из всех возможных соединений золота лучшей растворимостью обладает AuCl₃, который и применяется для рафинирования золота.

При взаимодействии AuCl₃ с водой образуется комплекс H₂[AuCl₃O]. Ион [AuCl₃O]^- и принимает участие в анодном процессе:

H₂[AuCl₃O] → AuCl₃ + 2H⁺ + 0,5O₂ + 2

Накопление AuCl₃ у анода приводит к его пассивированию, которое уменьшают введением HCl:

AuCl₃ + HCl → H[AuCl₄] H₂[AuCl₃O] + HCl → H[AuCl₄] + H₂O

В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали, содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь, свинец и др. Потенциалы металлов анода в водном кислом растворе хлорида следующие:

j⁰, В j⁰, В

AuCl₄^-/Au +0,90 /Pd +0,62

AuCl₂^-/Au +1,04 Ag⁺/Ag +0,799

/Pt +0,79 Cu²⁺/Cu +0,347

Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом по достижении критических концентраций: для платины – 50 – 60 г/л, для палладия – 15 г/л и для меди – 150 г/л.

В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки AgCl частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально.

Из приведенных выше значений потенциалов следует, что растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих валентностей, поэтому анодный выход золота по току, рассчитанный только с учетом Au²⁺, равен 125 – 140 %.

Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Au³⁺ ниже (до 115%). Таким образом, скорость образования AuCl₂^- количественно больше скорости его разряда и одновалентное золото накапливается в электролите. Это способствует протеканию реакции, характерной для положительных металлов (Cu, Au)

3Au⁺ 2Au + Au³⁺

в результате, которой выпадает металлическое порошкообразное золото, теряемое со шламом.

Электролитическое рафинирование золота постоянным током производится в растворах, содержащих 30 – 40 г/л Au³⁺ и 30 – 40 г/л свободной соляной кислоты, если содержание серебра менее 4%. При более высоком содержании серебра концентрацию ионов золота в электролите принимают равной 60 – 70 г/л Au³⁺ и 60 – 70 г/л НCl и на постоянный ток накладывают переменный. Рафинирование происходит при 60 – 70°С и высоких плотностях тока: для постоянного тока 500 – 1500 А/дм²(5 – 15 А/см²), а при наложении переменного тока – 1000 – 3000 А/дм² (10 – 30 А/см²). В этих условиях получают плотный катодный осадок, поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота золота при рафинировании достигает не менее 99,99% Au.

Объем электролизеров не более 20 – 30 л. Их изготовляют из фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания.

Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения

Вопросы для самопроверки к лекции 1.

1. В чем преимущество использования батарей первичных элементов ХИТ, последовательно соединенных друг с другом?
2. Назовите электрохимические технологии, в которых используются сепараторы, и в которых они не используются. Чем вызвана необходимость использования сепараторов?
3. Известно, что мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока. Какими факторами ограничивается использование высоких плотностей тока в электрохимических технологиях?
4. Какими факторами ограничивается использование малых межэлектродных зазоров в электрохимических технологиях?
5. Покажите разницу между выходом по току, выходом по веществу и коэффициентом использования исходного реагента.
6. Каким требованиям должны удовлетворять аноды в электрохимических технологиях, конечный продукт которых производится в катодом процессе?
7. В чем преимущества использования пористых электродов в электрохимических технологиях?
8. По объему производства и по значимости первое место среди электрохимических производств занимает электрохимическое получение алюминия. Почему алюминий получают из расплавов, а не из растворов? За счет чего можно добиться снижения энергоемкости производства алюминия, составляющей в настоящее время 14 – 16 кВт час / кг?
9. Чем обусловлена необходимость использования циркуляции электролита в электрохимических производствах? Назовите все возможные причины.
10. Как правило, производительность современных электролизеров на единицу объема или на единицу площади ниже, чем производительность аналогичных по назначению химических реакторов. Объясните, чем это вызвано.

Задачи и упражнения к лекции 2.

1. Какой тип распределения тока будет реализован в ячейке с величиной межэлектродного зазора 0,1 мм при плотности тока 100 А/см², если в качестве электролита использовать раствор NaCl концентрацией 1 М, а зависимость перенапряжения от плотности тока как для катодной, так и анодной электрохимических реакций равны 100 mB/порядок? Подтвердите вывод расчетом. Какие условия должны быть выполнены, чтобы перечисленные выше параметры могли бы быть реализованы на практике?
2. В соответствии с уравнением (2.8) повышение плотности тока уменьшает параметр Вагнера и, как следствие, обеспечивает переход к первичному распределению тока, т.е. максимально неравномерному. Чем можно объяснить, что в целом ряде случаев повышение плотности тока не только не уменьшает равномерность распределения скоростей электрохимических реакций, но даже увеличивает ее?
3. Будет ли увеличиваться или уменьшаться равномерность распределения скорости осаждения (растворения) при постоянной плотности тока (средней плотности тока) и электролите с постоянной концентрацией, если вместо однородной электродной поверхности будет использована макроскопически неоднородная поверхность с периодической искусственной изоляцией, например, масками? Объясните почему.
4. Рассчитайте величину рассеивающей способности электролита, определяемой в ячейке Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом, если при общей высоте цилиндрического электрода 20 см, были экспериментально обнаружены следующие толщины электроосажденых слоев (см. рис. 2.3):

1. Постройте графически распределение толщины электроосажденных слоев меди на поверхности вращающегося дискового электрода диаметром 20 см при средней плотности тока 300 А/м², если осаждение идет в течение 1 часа при 100% выходе по току в расчете на образование Cu(II), а распределение тока является первичным?
2. Будет ли уменьшаться или увеличиваться распределение скоростей электроосаждения, если при использовании условий задачи 5 выход по току будет увеличиваться с увеличением плотности тока? Будет оставаться постоянным, но отличным от приведенного в задаче 5?
3. Каким будет распределение скоростей процесса электрохимического полирования никеля, если оно осуществляется на поверхности вращающегося цилиндрического электрода?
4. Рассчитайте рассеивающую способность электролита хромирования определяемого в ячейке Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом при средней плотности тока 0,5 А/см², если распределение тока в ячейке будет соответствовать тому, что представлено в задаче 4 и будет достигаться следующая зависимость выхода по току хромирования от плотности тока:

Вопросы для самопроверки к лекциям 3 – 6.

1. Объясните почему ЭДС ХИТ не зависит от межэлектродных расстояний, размеров электродов и других конструкционных параметров ХИТ.
2. Назовите все возможные причины, в соответствии с которыми напряжение ХИТ уменьшается с увеличением токовой нагрузки.
3. Почему напряжение разряда ХИТ зависит от конструкции, режима разряда, технологических особенностей и других факторов?
4. Почему МЦ элементы выгоднее эксплуатировать в прерывистом, а не непрерывном режиме?
5. В чем состоят преимущества и недостатки магниевых и литиевых анодов в ХИТ I рода в сравнении с цинковым?
6. В чем состоят преимущества ХИТ с твердыми электролитами?
7. Рассмотрите уравнения заряда и разряда при работе свинцового аккумулятора и объясните, почему ЭДС свинцового аккумулятора зависит от концентрации серной кислоты.
8. Объясните причины «кипения» электролита при зарядке свинцовых аккумуляторов и почему этот фактор может использоваться в качестве индикатора окончания процесса зарядки?
9. Перечислите преимущества и недостатки щелочных аккумуляторов в сравнении с кислотными.
10. Какими факторами обусловлена поляризация и пассивация железного электрода в никель – железном аккумуляторе?
11. Распишите электрохимические анодные реакции, протекающие при работе никель – железных и никель-кадмиевых аккумуляторов и какие процессы могут быть побочными по отношению к токообразующему процессу?
12. Перечислите все особенности топливных элементов (ТЭ) как источников энергии и их преимущества в сравнении с другими ХИТ.
13. Чем обусловлено применение угольных электродов в качестве электродов в ТЭ? Каковы функции катализаторов при работе ТЭ и какие катализаторы обычно применяются в ТЭ?
14. В чем преимущества высокотемпературных ТЭ в сравнении с низко- и среднетемпературными?
15. Что представляет собой высокотемпературные топливные элементы регенеративного типа и каков принцип их работы?

Вопросы для самопроверки к лекциям 7 – 8.

1. Объясните, почему для электрохимического получения водорода в качестве электролита используются концентрированные растворы щелочей и железные электроды?

2. Почему выход по току при эдектрохимическом получении водорода из раствора щелочи близок к 100% и какие побочные реакции возможны в этом случае?

3. Чем ограничиваются возможности повышения плотности тока, а, следовательно, единичные мощности электролизеров для получения водорода?

4. На каких принципах основан электрохимический метод получения тяжелой воды?

5. Почему в настоящее время для производства хлора и щелочи используется непрерывная подача электролита в анодное пространство? Какие аноды используются в хлорном электролизе? Опишите их преимущества.

6. В чем преимущества и недостатки получения хлора, каустической соды и щелочи электролизом с ртутным катодом?

7. Почему гипохлорит натрия можно получать бездиафрагменным электролизом?

8. Можно ли и почему получать гипохлорит из морской воды?

Вопросы для самопроверки к лекциям 9 – 12.

1. Что общего и в чем различия между химическими и электрохимическими методами нанесения металлических покрытий?

2. Как можно управлять толщиной металлических покрытий и какие существуют ограничения толщины покрытия? Каковы ограничения использования высоких плотностей тока при электрохимическом нанесении покрытий?

3. Каким образом можно управлять структурой электроосажденных покрытий, а, следовательно, их физико-механическими свойствами?

4. Чем определяется достижение определенных скоростей железнения в различных электролитах (почему используется строго определенный интервал плотностей тока при заданной температуре и чем определяется его величина)?

5. Напишите основную, а также побочные электрохимические реакции при железнении. Почему выход металла по току уменьшается с ростом концентрации кислоты?

6. В чем заключаются преимущества использования борфторидных электролитов железнения по сравнению с сульфатными и хлористыми?

7. Объясните необходимость использования перед железнением предварительной анодной обработки деталей.

8. Перечислите все возможные причины необходимости хромирования изделий.

9. Напишите уравнения всех электрохимических процессов, протекающих при электроосаждении хрома из Cr(VI) и объясните: а) какую роль играет сульфат-ион в процессе; б) почему имеет место возрастающая зависимость выхода по току от плотности тока при хромировании; в) возможные причины низкой рассеивающей (кроющей) способности электролита хромирования, содержащего серную кислоту и хромовый ангидрид?

10. Почему при хромировании используются свинцовые аноды? Какие анодные реакции на них протекают?

11. Опишите условия, при которых образуются хромовые покрытия следующего вида: а) блестящие; б) молочные; в) матовые; г) серебристые, мелкозернистые; д) покрытия отсутствуют

12. Для чего используются медные гальванические покрытия?

13. В чем особенности использования медно-сульфатных и цианистых электролитов меднения? Почему последние обладают более высокой рассеивающей способностью?

14. Почему борфтористоводородные электролиты меднения обладают высокой производительностью?

15. Перечислите возможные методы интенсификации процессов меднения.

Вопросы для самопроверки к лекции 13.

1. Назначение процессов оксидирования. Механизм возникновения и роста пленки при анодном оксидировании. Почему в определенных условиях на металле происходит оксидирование, а в других – его растворение?

2. Чем объясняется, что цветом и свойствами анодных покрытий можно управлять, включая в электролит соответствующие добавки?

3. Объясните, почему можно получать электрохимически изоляционные анодные покрытия? Где они используются?

4. При каких условиях возможно электрохимическое полирование? Опишите требования к составу электролита и режимам электролиза для электрохимического полирования?

5. Чем отличаются электролиты и режимы электролиза, используемые при анодном оксидировании и электрохимической размерной обработке металлов?

6. Почему при электрохимической размерной обработке металлов необходимо использование высоких плотностей тока и малых межэлектродных зазоров?

7. Почему при электрохимической размерной обработке металлов возможно использование таких высоких плотностей тока, которые не могут быть использованы в процессах электроосаждения?

8. И при электрохимическом полировании и при электрохимической размерной обработке металлов используется анодное растворение металла. В чем общность и в чем различие этих технологических процессов с точки зрения: а) используемых электролитов и режимов электролиза; б) технологических и конструктивных особенностей оборудования?

Вопросы для самопроверки к лекциям 14 и 15.

1. Для каких целей может быть использован электролиз расплавов, в чем его преимущества перед электролизом растворов? И в чем недостатки?

2. В чем преимущества металлов, получаемых электролизом расплавов (по сравнению с электролизом растворов) и за счет чего они достигаются?

3. Почему при электролизе расплавов, как правило, не требуется внешних источников нагрева и по каким причинам этого невозможно достичь при использовании электролиза водных растворов?

4. Почему при электролизе расплавов практически отсутствуют концентрационная поляризация?

5. Что такое анодный эффект и каковы причины его возникновения? Как используется анодный эффект в электролизе расплавов?

6. Опишите возможные методы получения и очистки глинозема при переработке бокситов.

7. Каковы причины снижения выхода по току по сравнению со 100% при получении алюминия?

8. Каковы причины загрязнения алюминия-сырца и как осуществляется процесс рафинирования алюминия. Что является анодом в процессе рафинирования?

9. Перечислите возможные методы снижения энергоемкости при получении алюминия и его рафинировании.

10. В чем преимущества получения алюминия электролизом хлорида алюминия?

Вопросы для самопроверки к лекциям 16 и 17.

1. Что такое гидроэлектрометаллургия, в чем ее отличия от металлургии?

2. Каковы физические основы рафинирования металлов в гидроэлектрометаллургии?

3. В чем особенности электроэкстракции?

4. Почему в гидроэлектрометаллургии получили применение в основном сульфатные электролиты?

5. Каковы требования к катодам-матрицам и катодам-основам в гидроэлетрометаллургии?

6. Перечислите все возможные технологические процессы гидроэлектрометаллургии. В чем их особенности?

7. Физические основы технологии рафинирования серебра. Чем определяется выбор плотности тока?

8. Физические основы технологии рафинирования золота. Почему при рафинировании золота используется нестационарный электролиз?

Заключение