Электропроводность расплавленных солей

Для промышленного электролиза расплавленных солей при составлении электролита подбирают возможно более электропроводящие смеси солей, так как это позволяет увеличить силу тока в электролизере, не повышая напряжения.

Большинство расплавленных солей хорошо проводят электрический ток. Имеющиеся исключения (AlCl₃, SiCl₄, TiCl₄) обусловлены наличием гомеополярной связи.

Электропроводность расплавленных солей намного выше проводимости водных растворов (табл.14.1) и, например, для смеси KCl + TiCl₃ при 800°С достигает 100 – 500 Ом^-1·м^-1, в то время, как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия не превышает 30 Ом^-1·м^-1.

С повышением температуры расплава подвижность ионов увеличивается и возрастает проводимость, однако зависимость проводимости от температуры нелинейна и характеризуется уравнением высшего порядка:

k = k₀[1 + α(t - t₀) + β(t – t₀)²…] (14.1)

Электропроводность смеси солей не подчиняется закону аддитивности. Она зависит от взаимодействия компонентов.

С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена – Писаржевского о постоянстве в широком диапазоне температур произведения электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В случае расплавов, при постоянной температуре:

k^k·η = const, (14.2)

где η – кинематическая вязкость, а k = 1,8 2,8 и зависит от типа соли.

Таблица 14.1

Удельная электропроводность (k, Ом^-1·м^-1) некоторых расплавленных щелочей и солей при температуре, близкой к точке плавления

Электродное равновесие в расплавах.

На положение металла в ряду напряжений влияют ионный состав расплава и температура. В связи с отсутствием единого растворителя, который имеется в водных растворах для расплавов невозможно построить единый ряд напряжений металлов. Такие ряды можно построить для расплавов и для индивидуальных солей металлов, имеющих общий ион, или для металлов в расплавах определенного ионного состава. При переходе от одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду напряжений. В табл. 14.2 приведены электрохимические ряды металлов в различных расплавленных средах.

Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.).

Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах.

Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют 5 – 33 кА/м² (0,5 – 3,3 А/см²) (в водных растворах i₀ = 10^-3 – 10^-7 А/см²). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ).

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли – добавки.

Таблица 14.2

Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах