Лекция 19. Титрование ортофосфорной кислоты и ее солей

Ключевые слова: кривая титрования ортофосфорной кислоты, определение содержания ортофосфорной кислоты, дигидрофосфатов, гидрофосфатов, ортофосфатов.

На кривой титрования ортофосфорной кислоты фиксируются два скачка (см. рисунок лекции 18). Прямое титрование ортофосфорной кислоты раствором щелочи до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами метиловый оранжевый (рТ ≈ 4), бромкрезоловый зеленый (рТ ≈ 4,5). Таким образом, в присутствии метилоранжа протекает только первая стадия нейтрализации:

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии метилоранжа можно рассчитать по соотношению

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH(мо)·M(ЭН₃РО₄),

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; V_NaOH(мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, то есть на титрование Н₃РО₄ по первой стадии нейтрализации; M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄) = 98 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄ для титрования в присутствии метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9), тимолфталеина (рТ ≈ 10) титрование завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации:

Н₃РО₄ + 2NaOH → Na₂HPО₄ + 2Н₂О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии фенолфталеина следует рассчитывать по соотношению

m(Н₃РО₄) = N_NaOH·V_NaOH(фф)·M(ЭН₃РО₄),

где V_NaOH(фф) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина;

M(ЭН₃РО₄) = M(Н₃РО₄)/2 = 98/2 = 49 г/моль – молярная масса эквивалента Н₃РО₄ для титрования в присутствии фенолфталеина.

Кислые соли ортофосфорной кислоты – дигидрофосфаты и гидрофосфаты – являются амфотерными соединениями, однако с преобладанием кислотных либо основных свойств. Кислотные свойства проявляются в электролитической диссоциации аниона и характеризуются соответствующей константой диссоциации. Основные свойства – в реакции гидролиза по аниону и характеризуются константой гидролиза.

Например, для дигидрофосфата:

H₂PO₄^- H⁺ + HPO₄^2-; (уравнение диссоциации)

К₂Н₃РО₄ =6,2·10^-8

H₂PO₄^- + Н₂О ОH^- + H₃PO₄; (уравнение гидролиза)

К_гидр(H₂PO₄^-) = КH₂O/К₁Н₃РО₄ = (10^-14/7,1 ·10^-3) = 1,4·10^-12.

Таким образом, у дигидрофосфатов (например, NaН₂РО₄) более выражены кислотные свойства, так как

К₂Н₃РО₄ =6,2·10^-8 > К_гидр(H₂PO₄^-) = (10^-14/7,1∙10^-3) = 1,4·10^-12.

Поэтомудигидрофосфаты(например, NaН₂РО₄)можно определять прямым титрованием рабочим раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.Титрование протекает по уравнению второй стадии нейтрализации ортофосфорной кислоты:

NaН₂РО₄ + NaOH → Na₂HPО₄ + Н₂О.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от первой до второй точки эквивалентности. Содержание дигидрофосфата натрия рассчитывается по соотношению

m(NaH₂PO₄) = N_NaOH·V_NaOH(фф)·M(ЭNaH₂PO₄),

где V_NaOH(фф) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; M(ЭNaН₂РО₄) = M(NaН₂РО₄) = 120 г/моль – молярная масса эквивалента NaН₂РО₄.

В растворе, содержащем гидрофосфат - анион протекают процессы диссоциации и гидролиза:

HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3-; (уравнение диссоциации)

К₃Н₃РО₄ = 5,0 ·10^-13

HPO₄^2- + Н₂О ОH^- + H₂PO₄^- (уравнение гидролиза)

К_гидр(HPO₄^2-) = КH₂O/ К₂Н₃РО₄ = (10^-14/6,2·10^-8) = 1,6·10^-7.

Таким образом, у гидрофосфатов (Na₂НРО₄) более выражены основные свойства, так как: К₃H₃PO₄ =5,0·10^-13 < К_гидр(HPO₄^2-) = 1,6·10^-7.

Поэтому гидрофосфаты(например, Na₂HPО₄)можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии метилоранжа. Реакция протекает по уравнению

Na₂HPО₄ + HCl → NaН₂РО₄ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от второй к первой точке эквивалентности. Содержание гидрофосфата натрия следует рассчитывать по соотношению

m(Na₂HPО₄) = N_HCl·V_HCl(мо)·M(ЭNa₂HPО₄),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl(мо) – объем рабочего раствора кислоты; M(ЭNa₂HPО₄) = M(Na₂HPО₄) = 142 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂HPО₄.

Ортофосфаты (например, Na₃PО₄) в результате гидролиза по аниону проявляют значительные основные свойства:

PO₄^3- + Н₂О ОH^- + HPO₄^2-. (уравнение гидролиза)

Процесс гидролиза ортофосфат – аниона характеризуется константой гидролиза:

К_гидр(PO₄^3-) = КH₂O/ К₃Н₃РО₄ = (10^-14/(5·10^-13)) = 2·10^-2.

Следовательно, ортофосфат – анион проявляет свойства основания средней силы. Поэтому ортофосфаты(например, Na₃PО₄)можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по уравнению

Na₃PО₄ + HCl → Na₂НРО₄ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей ко второй точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии фенолфталеина рассчитывается по соотношению

m(Na₃PО₄) = N_HCl·V_HCl(фф)·M(ЭNa₃PО₄),

где V_HCl(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование Na₃PО₄ в присутствии фенолфталеина;

M(ЭNa₃PО₄) = M(Na₃PО₄) = 164 г/моль – молярная масса эквивалента Na₃PО₄ для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа реакция протекает в две стадии по суммарному уравнению

Na₃PО₄ + 2HCl → NaН₂РО₄ + 2NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей к первой точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии метилоранжа рассчитывается по соотношению

m(Na₃PО₄) = N_HCl·V_HCl(мо)·M(ЭNa₃PО₄),