Лекция 21. Кривая титрования карбоната натрия

Ключевые слова: кривая титрования карбоната натрия, точка эквивалентности,

гидролиз соли слабой кислоты, буферная смесь.

Карбонат натрия (Na₂CO₃) является солью слабой двухосновной угольной кислоты и подвергается в растворе гидролизу по аниону:

1 стадия: CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-;

2 стадия: HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-.

Соответствующие константы гидролиза равны:

К_1гидр(CO₃^2-) = КH₂O/ К₂H₂CO₃ = (10^-14/4,7·10^-11) = 2,13·10^-4;

К_2гидр(HCO₃^-) = КH₂O/ К₁H₂CO₃ = (10^-14/4,45·10^-7) = 2,25·10^-8.

Таким образом, карбонат (CO₃^2-) способен присоединять ионы водорода, и является двухкислотным основанием Бренстеда. Возможно прямое титрование солей - карбоната и гидрокарбоната - рабочим раствором сильной кислоты, поскольку К_1гидр(CO₃^2-) = 2,13 10^-4 > 10^-7 и К_2гидр(HCO₃^-) = 2,25 10^-8≤ 10^-7.

Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты. Взаимодействие карбоната натрия с сильной кислотой протекает в две стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют две точки эквивалентности, первая соответствует образованию NaHCO₃, вторая – образованию H₂CO₃. Можно ожидать два скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации.

Расчет рН 0,1М исходного раствора Na₂CO₃

Карбонат натрия – сильный электролит, полностью диссоциирует в водных растворах на ионы: Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-.

Анион CO₃^2- подвергается гидролизу, значение рН раствора можно рассчитать, учитывая только 1 стадию гидролиза, так как 2 стадия подавлена:

рН(Na₂CO₃)= 7+ 0,5·рК₂ + 0,5·lgCNa₂CO₃=7+0,5∙10,25+0,5·lg0,1=11,6,

где pK₂= - lgK₂H₂CO₃= - lg 4,7∙10^-11= 10,25;

CNa₂CO₃ - молярная концентрация карбоната натрия.

От начала титрования до первой точки эквивалентностипри добавлении соляной кислоты протекает первая стадия нейтрализации:

Na₂CO₃ + НСl → NaHCO₃ + NaCl.

Карбонат натрия в избытке, нейтрализация по первой стадии протекает не полностью. Часть Na₂CO₃ (CO₃^2-) оттитрована до NaHCO_3, поэтому в растворе присутствует буферная смесь - слабая одноосновная «кислота» NaHCO₃ и соль слабой кислоты - Na₂CO₃. Значение рН этой буферной смеси рассчитывается по формуле

рН = рК₂ – lg(CNaHCO₃/CNa₂CO₃),

где CNaHCO₃ - молярная концентрация гидрокарбоната натрия.

Для расчета достаточно знать не абсолютные значения концентраций карбоната и гидрокарбоната, а их отношение. Поскольку концентрации растворов Na₂CO₃ и НСl одинаковые (0,1М) и в соответствии с уравнением реакции на 1 моль Na₂CO₃ расходуется 1 моль НСl, каждый миллилитр раствора соляной кислоты нейтрализует один миллилитр раствора карбоната натрия. Отношение концентраций можно заменить отношением объемов растворов: CNaHCO₃/CNa₂CO₃ = VНСl/(VNa₂CO₃ –VНСl).

В первой точке эквивалентности карбонат натрия оттитрован по первой стадии полностью. В растворе образуется гидрокарбонат натрия NaHCO₃, содержащий HCO₃^- - амфолит, способный как отдавать, так и присоединять ионы водорода. Значение рН раствора кислой соли NaHCO₃ рассчитывается по формуле как среднее арифметическое между значениями двух показателей констант (рК) для H₂CO₃:

рН(NaHCO₃) = 0,5·(рК₁+рК₂) =0,5· (6,37 + 10,25) = 8,31,

где pK₁= - lgK₁H₂CO₃ = - lg 4,5∙10^-7 = 6,37.

Поскольку значение константы гидролиза, характеризующей основные свойства К_1гидр(CO₃^2-) =2,13·10^-4 > 10^-7 и отношение констант гидролиза, (К_1гидр(CO₃^2-)/К_2гидр(HCO₃^-)) = (2,13·10^-4/2,25·10^-8) = 10^3,88 ≈ 10⁴, в первой точке эквивалентностина кривой титрования присутствует скачок.Так как отношение констант несколько меньше значения 10⁴, дифференцированное титрование карбоната натрия по первой стадии нейтрализации до гидрокарбоната возможно, однако с погрешностью ≥ 1%.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

В растворе присутствуют буферная смесь - слабая кислота H₂CO₃ - и ее соль NaHCO₃. Значение рН в растворе буферной смеси рассчитывается по формуле рН = рК₁ – lg(CH₂CO₃/CNaHCO₃),

где CH₂CO₃ - молярная концентрация угольной кислоты в растворе.

Во второй точке эквивалентности гидрокарбонат натрия оттитрован по второй ступени полностью до угольной кислоты H₂CO₃. Угольная кислота является двухосновной, однако диссоциация по второй стадии подавлена. Поэтому рН раствора рассчитывается по соотношению, учитывающему только первую стадию диссоциации угольной кислоты:

рН(H₂CO₃) = 0,5·(рК₁ - lgCH₂CO₃) = 0,5·(6,35 – lg0,033) = 3,92.

Поскольку К_2гидр(HCO₃^-)=2,25·10^-8 ≤10^-7 во второй точке эквивалентностина кривой титрования присутствует очень небольшой скачок.Угольная кислота неустойчивая и разлагается на углекислый газ и воду, скачок во второй точке эквивалентности увеличивается после кипячения смеси и удаления угольной кислоты.

После второй точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком прибавленного рабочего раствора сильной кислоты и рассчитывается по соотношению рН = - lgC΄М(HCl),

где C΄М(HCl) – молярная концентрация избыточной соляной кислоты.

Кривая титрования 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты показана на рисунке, рассчитанные значения рН приведены в таблице.

Значения рН раствора при титровании 0,1 М Na₂CO₃ раствором 0,1 М НСl.

*-1-я точка эквивалентности

**-2-я точка эквивалентности

Кривая титрования 0,1 М раствора Na₂CO₃ 0,1 М раствором HCl

Контрольные вопросы

1. Какие кислотно-основные свойства проявляет карбонат натрия?

2. Возможно ли прямое титрование карбоната натрия сильной кислотой?

3. Сколько точек эквивалентности и скачков присутствует на кривой титрования карбоната натрия сильной кислотой?

4. Как рассчитывается рН в 1 и во 2 точках эквивалентности?

5. Какие буферные растворы образуются при титровании Na₂CO₃?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 147 – 149.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 115 - 117.

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова