Лекция 24. Кривые титрования в редоксиметрии, редокс-индикаторы

Ключевые слова: окислительно-восстановительное титрование, кривая титрования, окислительно-восстановительный потенциал, точка эквивалентности, скачок титрования.

При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают окислительно-восстановительный потенциал системы, а по оси абцисс – объем титранта (мл) или процент оттитровывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ раствором KMnO₄ с концентрацией 0,1 н. в кислой среде ([H⁺]=1 моль/л).

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe³⁺/Fe²⁺ и (MnO₄^-+8H⁺)/Mn²⁺. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

φ = 0,77 + (0,059/1) ·lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺]),

φ = -1,51 + (0,059/5) ·lg([MnO₄^-]· [H⁺]⁸/[Mn²⁺]).

До точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe³⁺/Fe²⁺, а при введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO₄^- и Mn²⁺ и значение потенциала, обусловленное парой (MnO₄^-+8H⁺)/Mn²⁺.

В растворе до прибавления перманганата не могут присутствовать только ионы Fe²⁺, а всегда в малой концентрации присутствуют и Fe³⁺, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.

Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы, когда к 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ прибавлено 50 мл 0,1 н. раствора KMnO₄ (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции: Fe²⁺, Fe³⁺ и Mn²⁺; концентрация четвертого (MnO₄^-) очень низка. Равновесная концентрация Mn²⁺-ионов равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов: [Mn²⁺] = (50 × 0,1/150) - [MnO₄^-] » 5/150.

Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К»10⁶⁴). Такова же концентрация Fe³⁺ -ионов:

[Fe³⁺] = (50 × 0,1/150) - [MnO₄^-] » 5/150.

тогда [Fe²⁺] = (100 × 0,1/150) - {(50 × 0,1/150) - [MnO₄^-] }» 5/150.

Подставляя значения равновесных концентраций железа (II) и железа (III), получаем:

φFe³⁺/Fe²⁺= 0,77 + 0,059·lg(5×150/(150×5)) = 0.77 В.

То есть при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал в точке начала скачка, т.е. когда раствор недотитрован на 0,1%. Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO₄, то в растворе осталось неоттитрованным Fe²⁺ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

[Fe³⁺] = (99,9 × 0,1/199,9) - [MnO₄^-] » 9/199,9,

[Fe²⁺] = (100 × 0,1 - 99,9 × 0,1)/199,9 + [MnO₄^-] » 0,01/199,9,

φFe³⁺/Fe²⁺= 0,77 + (0,059/1) lg [(9,99/199,9)/( 0,01/199,9) = 0.95 В.

Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [H⁺]=1 моль/л:

φ = 0,77 + 0,059 lg ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]);

5φ = 5×1,51 + 0,059 lg ([MnO₄^-][H⁺]⁸/[Mn²⁺]);

6φ = 0,77 + 5×1,51 + 0,059 lg ([Fe³⁺][MnO₄^-]/[Fe²⁺][Mn²⁺]).

Так как в точке эквивалентности MnO₄^--ионы вводят в раствор в эквивалентном количестве, в соответствии с уравнением реакции, при равновесии на каждый MnO₄^--ион должно приходиться пять Fe²⁺-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Fe²⁺-ионов в 5 раз больше концентрации MnO₄^-, то есть [Fe²⁺]=5[MnO₄^-]. В то же время [Fe³⁺]=5[Mn²⁺]. Поделив второе из этих равенств на первое, получим

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]=[Mn²⁺]/[MnO₄^-] и ([Fe³⁺]·[MnO₄^-] )/([Fe²⁺]·[Mn²⁺]) = 1.

Так как lg1=0, 6φ =0,77+5×1,51; φ = (0,77+5×1,51)/6 = 1,39 В.

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле φ =(а·φ^о_ox - b·φ^о_Red)/(а + b), где а – число электронов, принятых окислителем (ox), b – число электронов, отданных восстановителем (Red).

Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO₄ (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe³⁺ и Mn²⁺ ионов содержит избыток MnO₄^--ионов. Концентрация железа (II) очень мала, поэтому:

[Fe³⁺] = (100,1 × 0,1/200,1) - [Fe²⁺] » 10,01/200,1,

[Mn ²⁺] = (100,1 × 0,1 /200,1) - [Fe²⁺] » 10,01/200,1,

[MnO₄^-] = (101,1 × 0,1 - 100 × 0,1) /200,1+ [Fe²⁺] » 0,01/200,1.

Поэтому потенциал системы в этот момент титрования равен

φ(MnO₄^- + 8H⁺/Mn²⁺)= 1,51 + (0,059/5) lg[(0,01/200,1)/(10,01/200,1)] =

= 1,51 + (0,059/5) lg10^-3 = 1,48 В.

Кривая титрования представлена на рисунке, скачок потенциала составляет (1,48 – 0,95) = 0,53 В. При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы. Так как кривая титрования строится исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, все факторы, влияющие на потенциал (φ), будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала (φ^о) систем определяемого вещества и титранта, концентрации окисленной ([Ox]) и восстановленной ([Red]) форм, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, ионную силу раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, температуру. Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительных методах анализа, являются или общими редокс - индикаторами (как, например, дифениламин), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и титранта, или специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (например, крахмал – индикатор на I₂, SCN^– - индикатор на Fe⁺³). При выборе редокс-индикаторов к ним предъявляют следующие требования:

1.Окраска окисленной (Ox) и восстановленной форм (Red) индикатора должна быть различна.

2.Интервал значений потенциалов, при котором происходит редокс-переход индикатора, а следовательно, и изменение его окраски, должен быть мал и совпадать со скачком на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора определяется соотношением Δφ = φ^о ± (0,059/z)·lg([Ox]/[Red]).

3.Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве индикатора.

4.Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.

5.Практически редокс-индикатор выбирают таким образом, чтобы значение окислительно-восстановительного потенциала (φ^о) индикатора совпало или было максимально близким к потенциалу точки эквивалентности и обязательно входило в интервал потенциалов, соответствующих скачку на кривой титрования.

Контрольные вопросы

1.Написать формулы для расчета окислительно-восстановительного потенциала при титровании 0,1 М FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄ (f_экв = 1/5), если определяемое вещество оттитровано на 99,9; 100,0 и 100,1%.

2.Как подбираются редокс-индикаторы окислительно-восстано-вительного титрования?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 226 – 230.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 137 - 155.

Е.В. Ключарева