Лекция 27. Метод йодометрии. Свойства рабочих растворов

Ключевые слова:рабочие растворы в йодометрии, молярная масса эквивалента, условия проведения йодометрических определений, индикатор – крахмал.

Основу йодометрических методов анализа составляет реакция окисления – восстановления сопряженной пары: I₂ + 2ē 2I^- .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой пары имеет среднее значение: φ^о(I₂/2I^-) = 0,545В. Следовательно, свободный йод в растворе является окислителем средней силы, а йодид ион - средней силы восстановителем. Поэтому йодометрическим методом можно определять количественно как вещества - окислители, имеющие стандартный потенциал больше 0,545 В, так и вещества - восстановители с потенциалом меньше 0,545В.

Для проведения анализов по методу йодометрии применяют два рабочих раствора: раствор йода и раствор тиосульфата натрия. Каждый из них имеет характерные специфичные свойства, определяющие условия проведения йодометрических анализов.

Йод является летучим веществом и легко может быть очищен в лабораторных условияхвозгонкой с последующей сублимацией. Поэтому рабочий раствора йода,как правило,с концентрацией 0,02 н. готовят по точной навеске из очищенного йода. Поскольку растворимость йода в воде незначительна (около 0,2 г/л или 1∙10^-3 моль/л), навеску йода, взвешенную на аналитических весах, растворяют в концентрированном растворе йодида калия (KI). Растворение йода происходит в результате реакции комплексообразования: KI + I₂ K[I₃].

Точную концентрацию рабочего раствора йода рассчитывают по формуле

NI₂ = m(I₂)/[M(ЭI₂)·V_мк]

где m(I₂) - масса навески йода, г; V_мк - объем мерной колбы, л;

M(ЭI₂) = M(I₂) /2 = 126,9 г/моль - молярная масса эквивалента йода.

Реакции комплексно связанного йода протекают медленно, однако летучесть йода в комплексе несколько уменьшается, что повышает точность анализов. Рабочий раствор йода содержит значительный избыток йодида калия, который может окисляться кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O.

В результате концентрация рабочего раствора йода увеличивается и возникает «кислородная ошибка». Окисление йодид – ионов кислородом ускоряется в кислой среде и на свету. Поэтому рабочие растворы йода хранят в темных склянках.

Рабочий титрованный раствор тиосульфата натрия -Na₂S₂O₃∙5H₂O -нельзя приготовить по точной навеске, так как он разлагается при хранении. Кристаллы Na₂S₂O₃∙5H₂O выветриваются на воздухе, теряют воду, что приводит к изменению состава вещества. В тиосульфате натрия атомы серы находятся в разных состояниях окисления: +6 и -2. Поэтому тиосульфат натрия неустойчив и может разлагаться до серы и сульфита натрия, особенно легко в присутствии кислот, даже таких слабых, как угольная. Присутствие серы в степени окисления -2, определяет сильные восстановительные свойства тиосульфата натрия, причем он может окисляться разными окислителями до разных продуктов, в некоторых случаях нестехиометрично. Кислородом воздуха при хранении он окисляется до сульфата натрия. Таким образом, рабочий раствор тиосульфата приготовить по точной навеске нельзя, его готовят приблизительной концентрации из перекристаллизованного Na₂S₂O₃∙5H₂O. Массу навески тиосульфата натрия, рассчитывают по формуле

m(Na₂S₂O₃·5H₂O) = N∙V∙M(ЭNa₂S₂O₃·5H₂O),

где N ≈ 0,02 - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; V - объем приготовленного раствора тиосульфата натрия, л;

M(ЭNa₂S₂O₃·5H₂O) = M(Na₂S₂O₃·5H₂O) = 248,2 г/моль - молярная масса эквивалента тиосульфата натрия.

Точную концентрацию рабочего раствора тиосульфата натрия определяют его титрованием по стандартному раствору йода или дихромата калия, например: N(Na₂S₂O₃) = [NK₂Cr₂O₇·VK₂Cr₂O₇]/VNa₂S₂O₃,

где NNa₂S₂O₃ и NK₂Cr₂O₇ – нормальная концентрация раствора, соответственно тиосульфата натрия и дихромата калия; VNa₂S₂O₃ и VK₂Cr₂O₇ - объемы растворов Na₂S₂O₃ и K₂Cr₂O₇ , пошедшие на титрование.

Тиосульфат натрия при хранении неустойчив, поэтому периодически его концентрацию необходимо проверять. Он претерпевает сложные химические превращения, часть которых ведет к кажущемуся увеличению концентрации раствора тиосульфата натрия, а часть – к ее уменьшению. Кажущееся увеличение концентрации тиосульфата происходит за счёт частичного превращения его в сульфит ион под действием угольной кислоты по уравнению реакции: S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O → HSO₃^- + HCO₃^- + S↓.

На окисление образующего одного моль НSO₃^- расходуется в два раза больше I₂, чем на окисление тиосульфата натрия.

Уменьшение титра тиосульфата происходит за счёт:

а) окисления его кислородом воздуха по уравнению реакции

2Na₂S₂O₃ + О₂ → 2Na₂SO₄ + 2S↓;

б) разложения на свету тиобактериями; для ослабления разложения рекомендуется вводить стабилизаторы, например HgCl₂, и хранить в темной посуде, закрытой предохранительными склянками с натронной известью.

Вспомогательным раствором является 10% раствор KI, который хранят в тёмной посуде для предотвращения окисления кислородом воздуха йодид – ионов до йода. При длительном хранении раствор приобретает желтоватую окраску йода, перед употреблением его обесцвечивают одной или двумя каплями раствора тиосульфата натрия в кислой среде.

В качествеиндикатора в методе йодометрии применяют свежеприготовленный раствор крахмального клейстера. Чувствительность крахмала увеличивается в присутствии йодида калия. Крахмал образует адсорбционные соединения синего цвета в присутствии полийодид иона [I₃^-].

Тиосульфат натрия очень специфично реагирует с йодом, окисляясь до тетратионата: 2S₂O₃^2- - 2e S₄O₆^2-; (φ^оS₄O₆^2-/S₂O₃^2- = 0,08 B).

Основной реакцией в методе йодометрии является реакция между растворами йода и тиосульфата натрия, протекающая по уравнению

2Na₂S₂O₃ + I₂ → 2NaI + Na₂S₄O₆;

тиосульфат натрия тетратионат натрия

2S₂O₃^2- + I₂ → 2I ^- + S₄O₆^2- .

Молекула I₂ принимает два электрона от двух ионов S₂O₃^2- и окисляет их до тетратионат - иона S₄O₆^2-. Молекулярная масса эквивалента тиосульфата натрия равна его молекулярной массе М(ЭNa₂S₂O₃∙5H₂O) = 248,2 г/моль, так как на один тиосульфат - ион приходится один отданный электрон. Молекулярная масса эквивалента йода равна атомной массе йода, так как молекула йода принимает два электрона: М(ЭI₂) = M(I₂)/2 =126,9 г/моль.

Свойствами растворов йода и тиосульфата натрия определяютсяусловия проведения йодометрических анализов:

1) анализ проводят на холоде, так как при нагревании частично улетучивается йод, а крахмал теряет чувствительность;

2) титрование нельзя проводить в сильнощелочном растворе, так как при рН > 9 йод диспропорционирует и образует гипойодит - ион, который окисляет тиосульфат - ион до сульфата: I₂ + 2ОН^- → 2IO^- + I^- + H₂O

4IO^- + S₂O₃^2- + 2ОН^- → 2SO₄^2- + 4I^- + H₂O ;

3) для предотвращения разложения тиосульфата кислотой и сокращения времени их контакта, тиосульфат натрия всегда заливают в бюретку;

4) йод в растворе комплексно связан, поэтому реакции протекают с низкой скоростью, рекомендуется титровать медленно и добавлять крахмал только вблизи точки эквивалентности;

5) для растворения образующегося в реакции йода, в реакционную смесь добавляют значительный избыток раствора йодида калия; кроме того, увеличение концентрации KI ускоряет реакции и смещает равновесия в сторону образования продуктов.

Контрольные вопросы

1. Какие причины вызывают возможные изменения титра (или нормальности) тиосульфата натрия при хранении?

2. Чему равна молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в реакции взаимодействия его с йодом?

3. Условия проведения йодометрических титрований.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 234 – 240.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 168 – 172.

М.А. Молявко