Лекция 29. Йодометрическое определение окислителей методом замещения

Ключевые слова: определение окислителей заместительным титрованием.

Определять окислители прямым титрованием раствором йодида калия (KI) нельзя из-за невозможности фиксирования точки эквивалентности. Поэтому для определения окислителей применяется косвенный метод заместительного титрования (метод замещения).

Анализ проводят в две стадии. На первой стадии к аликвоте или навеске окислителя добавляется избыток 10% - го раствора йодида калия (KI) и при необходимости кислота. Йодид – ионы окисляются до йода по реакции

2Ox₁ + 2zI^- → zI₂ + 2Red₁. (1 стадия)

На второй стадии выделившийся йод оттитровывается тиосульфатом натрия в присутствии крахмального клейстера:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ . (2 стадия)

По закону эквивалентов:

n_экв(Ox) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃,

где n_экв(Ox), n_экв(I₂) и n_экв(Na₂S₂O₃) – количество эквивалентов вещества (моль) соответственно окислителя (Ox), I₂ и Na₂S₂O₃.

Массу окислителя вычисляют по соотношению

m(Ox) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭOx),

где NNa₂S₂O₃ – нормальная концентрация рабочего раствора тиосульфата натрия; VNa₂S₂O₃ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование; M(ЭOx) = M(Ox)/z – молярная масса эквивалента окислителя;

z - число электронов, которое принимает одна формульная единица (атом, ион, молекула) окислителя.

По этой схеме можно определять многие окислители, способные окислить ионы I^- до I₂. Это Cl₂, Br₂, KMnO₄, KClO₃, CaOCl₂, H₂O₂, Cu²⁺.

Важным является заместительное титрование дихромата калия, поскольку он используется в качестве стандартного вещества для определения точной концентрации рабочего раствора тиосульфата натрия. На первой стадии протекает реакция с KI в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → 3I₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O. (1 стадия)

Йод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству дихромата, на второй стадии оттитровывается тиосульфатом натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ . (2 стадия)

Количество эквивалентов вещества тиосульфата натрия n_экв(Na₂S₂O₃), затраченного на титрование, эквивалентно количеству эквивалентов выделившегося в реакции йода - n_экв(I₂), а последний - эквивалентен количеству эквивалентов вещества дихромата калия:

n_экв(K₂Cr₂O₇) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃).

Отсюда получаем соотношение

NK₂Cr₂O₇·VK₂Cr₂O₇ = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃,

где NK₂Cr₂O₇ – нормальная концентрация дихромата калия; VK₂Cr₂O₇ -объем раствора дихромата калия.

Приведенная схема анализа может быть использована для определения содержания дихромата калия или хрома. По объёму затраченного на титрование рабочего раствора тиосульфата натрия и его концентрации рассчитывается масса или нормальность раствора дихромата калия, например:

m(K₂Cr₂O₇) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭK₂Cr₂O₇),

где M(ЭK₂Cr₂O₇) = M(K₂Cr₂O₇)/6 = 49,03г/моль - молярная масса эквивалента дихромата калия; фактор эквивалентности равен 1/6, так как формульная единица K₂Cr₂O₇ принимает 6 электронов.

Для расчета содержания хрома по результатам йодометрического анализа используют соотношение

m(Cr) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭCr),

где M(ЭCr) = M(Cr)/3 = 17,33г/моль - молярная масса эквивалента хрома; фактор эквивалентности равен 1/3, так как каждый атом хрома в K₂Cr₂O₇ принимает 3 электрона.

Приведенная схема анализа используется также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ и др.). Анализируемый катион осаждают в виде хромата, который после отделения определяют йодометрически. На первой стадии протекает реакция с KI, например:

2PbCrO₄ + 6KI + 8H₂SO₄ → 3I₂ + 3K₂SO₄ + 2PbSO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O.

По результатам титрования выделившегося йода раствором тиосульфата натрия рассчитывают содержание свинца по соотношению:

n_экв(Pb) = n_экв(PbCrO₄) = n_экв(Cr) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃;

m(Pb) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭPb),

где M(ЭPb) = M(Pb)/3 = 69,07г/моль - молярная масса эквивалента свинца; фактор эквивалентности равен 1/3, так как формульная единица PbCrO₄ принимает 3 электрона в реакции с KI.

Йодометрическое определение содержания меди в растворе основано на реакции

Cu²⁺ + I^- + ē → CuI; (процесс восстановления)

2I^- + 2ē → I₂ ; (процесс окисления)

2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI↓ + I₂ .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары φ⁰Cu²⁺/Cu⁺ = 0,17B, меньше потенциала пары φ⁰I₂/2I^- = 0,545B. Однако, поскольку в результате реакции образуется труднорастворимый йодид меди(I), концентрация ионов меди(I) уменьшается. В результате окислительно - восстановительный потенциал пары - Cu²⁺/CuI -увеличивается и оказывается, больше потенциала пары – I₂/I^-: φ_Cu²⁺/_CuI = 0,865 В > φ⁰I₂/2I^- = 0,545 В. Поэтому окислительно – восстановительная реакция между ионами меди(II) и йодидом возможна и протекает количественно. Взаимодействие проводят в кислой среде для подавления гидролиза ионов меди(II).

Как и другие окислители в йодометрии, медь определяют методом замещения, титруя выделившийся йод, эквивалентный содержанию меди, тиосульфатом натрия. Содержание меди рассчитывают по закону эквивалентов:

n_экв(Cu) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃;

m(Cu) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭCu),

где M(ЭCu) = M(Cu) = 63,54 г/моль - молярная масса эквивалента меди; фактор эквивалентности равен 1, так как ион меди(II) принимает 1 электрон в реакции с йодидом калия.

Определение пероксидов. Неорганические и органические пероксиды восстанавливаются йодидом калия в кислой среде, например:

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ → I₂ + 2H₂O.

Выделившийся эквивалентно пероксиду йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Содержание пероксида рассчитывают по соотношению

m(H₂O₂) = NNa₂S₂O₃ ·VNa₂S₂O₃ ·M(ЭH₂O₂),

где M(ЭH₂O₂) = M(H₂O₂)/2 = 17 г/моль - молярная масса эквивалента перекиси водорода; фактор эквивалентности равен 1/2, так как молекула H₂O₂ принимает 2 электрона в реакции с йодидом калия.

Метод йодометрии применяют для определения содержания соединений железа(III). Ионы Fe³⁺ окисляют йодид ион в кислом растворе по реакции

2Fe³⁺ + 2I^- → 2Fe²⁺ + I₂.

Окисление протекает количественно. Раствор должен быть довольно кислым для подавления гидролиза соединений железа (III). Однако в сильно-кислой среде возрастает «кислородная ошибка» в результате окисления йодида кислородом воздуха. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Содержание железа рассчитывают по соотношению

m(Fe) = NNa₂S₂O₃·VNa₂S₂O₃·M(ЭFe),

где M(ЭFe) = M(Fe) = 55,85 г/моль - молярная масса эквивалента железа; фактор эквивалентности равен 1, так как ион железа(III) принимает 1 электрон в реакции с йодидом калия.

Контрольные вопросы

1. Схема йодометрического определения окислителей.

2. Какой индикатор используется при йодометрическом определении окислителей и можно ли его добавлять в начале титрования?

3. Определение методом йодометрии и расчет содержания хрома.

4. Определение методом йодометрии и расчет содержания меди.

5. Определение методом йодометрии и расчет содержания пероксидов.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 240 – 243.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 175 - 178.

О.Б. Чалова

Лекция 30. Количественный химический анализ нефтепродуктов

Ключевые слова: кислотное число, йодное число, бромное число нефтепродукта; кислотное число, эфирное число, число омыления синтетических жирных кислот.

Для анализа нефти и нефтепродуктов наряду с физическими, физико-химическими и специальными методами широко используются химические методы анализа. При выполнении анализов строго учитывают правила и инструкции, требования к отбору проб, выбор метода и расчеты результатов анализа в соответствии с ГОСТами или техническими условиями.

Важным показателем качества нефтепродукта является его кислотность. Кислотность нефти (кислотное число) определяют по содержанию в ней нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Общая кислотность нефти или нефтепродукта обычно выражается массой (мг) КОН, идущего на нейтрализацию всех кислых органических соединений, отнесенного к единице объема или массы анализируемого образца. Кислотность бензинов, лигроинов и дизельных топлив выражается в мг КОН на 100 см³ анализируемого нефтепродукта. Для авиабензинов и топлива кислотное число не должно превышать 1, для автомобильных бензинов — 3, керосинов — 5.

Нефтепродукты и органические соединения не растворяются в воде, поэтому их определение проводят в среде органического растворителя. Органические кислоты экстрагируют из отмеренного объема (V) анализируемого нефтепродукта кипящим этанолом, затем титруют спиртовым раствором гидроксида калия. Реакция протекает в соответствии с общим уравнением

RCOOH + KOH → RCOOK + H₂О.

По результатам титрования кислотное число (КЧ, г/100 мл) рассчитывают по формуле

КЧ = VKOH·TKOH·100/V,

где V_KOH — объем раствора КОН, пошедший на титрование пробы, мл; Т_KOH — титр раствора КОН, г/мл; V — объем пробы нефтепродукта, мл.

Химический состав нефтепродуктов определяет их эксплуатационные свойства. Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, химически недостаточно стабильны. Все методы количественного определения содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах основаны на реакциях присоединения реагентов. Наиболее распространены методы, в которых о количестве непредельных углеводородов судят по бромным и йодным числам.

Йодное число (ИЧ, г/100г) характеризует содержание непредельных соединений в нефтепродукте и равно массе (г) йода, которая присоединяется к 100 г нефтепродукта.

Йодные числа для авиабензинов и дизельных топлив нормируются, их допустимые значения от 0,1 г в бензине – растворителе до 10-20 г в дизельном топливе. Для определения йодного числа применяют метод обратного йодометрического титрования. На первой стадии проводят реакцию между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Происходит диспропорционирование йода по реакции

I₂ + Н₂O → HIO + HI.

Затем образовавшаяся иодноватистая кислота (HIO) реагирует с ненасыщенными углеводородами, присоединяясь по двойным связям:

RCH=CHR'+2HIO + C₂H₅OH → RCHI-CHIR'+CH₃COOH+2Н₂O.

На второй стадии анализа избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-.

Йодное число (ИЧ) рассчитывают по формуле

ИЧ=(V – V₁)·Т·100/m,

где V - объем раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование йода в контрольном опыте, мл; V₁ -объем раствора Na₂S₂O₃, пошедший на титрование при анализе нефтепродукта, мл; T - титр раствора Na₂S₂O₃, г/мл; m - навеска образца нефтепродукта, г.

Содержание (ω, масс. доли, %) непредельных углеводородов в образце рассчитывают по йодному числу:

ω = (ИЧ·М) /254,

где 254 г/моль – молярная масса йода; М – молярная масса нефтепродукта, которую определяют криоскопическим методом. Для авиационных бензинов молярная масса может быть принята равной 100, для реактивных топлив – 175.

Определение бромного числа бромид-броматным методомосновано на взаимодействии непредельных углеводородов с бромом в момент его выделения. Бром образуется в растворе в ходе реакции, между KBr и KBrОз в кислой среде: BrO₃^- + 5Br^- + 6Н⁺ → 3Н₂O+3Br₂.

Бром присоединяется по двойным связям:

RCH₂-CH=CH₂ + Br₂ → RCH₂-CHBr-CH₂Br.

Избыток свободного брома вступает в реакцию с добавленным KI:

Br₂ + 2KI → I₂ + 2KBr.

Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия.

Бромное число (БЧ) равно массе (г) брома, которая присоединяется к 100 г нефтепродукта, его рассчитывают по формуле

БЧ = (V – V₁)·TNa₂S₂O₃/Br₂·100/m,

где V и V₁ — объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование йода в контрольном опыте и в анализе пробы нефтепродукта соответственно, см³;

ТNa₂S₂О₃/Br₂— титр рабочего раствора тиосульфата по брому, то есть масса брома (г), соответствующая 1 мл раствора Na₂S₂О₃; m — навеска образца нефтепродукта, г.

Из нефти и нефтепродуктов получают разнообразные химические соединения и технические материалы. Например, синтетические жирные кислоты получают в процессе окисления твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В результате образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений кислотного или нейтрального характера: жирные кислоты, оксикислоты, дикарбоновые и кетонокислоты, спирты, эфиры, лактоны и другие продукты. Контроль качества синтетических жирных кислот осуществляют химическими методами по следующим параметрам. Определяют кислотное и эфирное числа, число омыления, содержание карбоновых кислот и др. Содержание сложных эфиров (эфирное число) и свободных кислот (кислотное число) определяют экспериментально и выражают в мг КОН, затрачиваемого на нейтрализацию 1 г исследуемого продукта. Кислотное число (КЧ₁) определяют титрованием образца раствором КОН в этаноле в присутствии фенолфталеина и рассчитывают по формуле КЧ₁ = (V_KOH·T_KOH ·1000)/ m, [мг/г],

где V_KOH — объем раствора КОН, пошедший на титрование навески в присутствии фенолфталеина, мл; Т_KOH — титр раствора КОН, г/мл; m — навеска жирных кислот, г.

Для определения эфирного числа (ЭЧ) проводят гидролиз (омыление) образца избытком раствора КОН в этаноле по реакции

R-COOR' + KOH → R-COOK + HOR'.

Далее избыток щелочи оттитровывают раствором НС1 в присутствии фенолфталеина до его обесцвечивания.

Эфирное число (ЭЧ) рассчитывают по формуле

ЭЧ = (V₁ – V₂) ·TНС1/КОН ·1000/ m, [мг/г],

где V₁ — объем раствора HC1, пошедший на титрование КОН в контрольном опыте, мл; V₂ — объем раствора HC1, пошедший на титрование КОН в анализе навески кислот, мл; T_{НС1/ КОН} - титр раствора HC1по КОН, то есть масса КОН, эквивалентная 1 мл раствора НС1, г/ мл; m — навеска синтетических жирных кислот, г.

Число омыления (ОЧ) рассчитывают как сумму кислотного и эфирного чисел: ОЧ = КЧ₁ + ЭЧ.

Контрольные вопросы

1.Определение и расчет кислотного числа нефтепродуктов.

2.Определение и расчет йодного числа нефтепродуктов.

3.Определение и расчет кислотного числа, эфирного числа и числа омыления синтетических жирных кислот.

Список рекомендуемой литературы

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 291 - 293.

2. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа: учеб. пособие для хим. – технол. вузов. - М.: Высшая школа, 1989. – С. 342 - 358.

Л.Н. Зорина

Лекция 31. Комплексонометрическое титрование. Область применения, рабочие растворы, металл-индикаторы.

Ключевые слова: комплексные соединения, комплексон, комплексообразователь,

металл-индикаторы.

В титриметрии широко применяют реакции, приводящие к образованию комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами. Эти реакции сопровождаются образованием внутрикомплексных (клешневидных, хелатных) солей.

Комплексонами обычно называют органические соединения – производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота - комплексон I (сокращённо H₃Y):

Наибольшее значение имеет четырёхосновная этилендиаминтетрауксусная кислота – комплексон II (сокращённо H₄Y или ЭДТУ):

На практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемую комплексоном III (сокращённо Na₂H₂Y или ЭДТА). При титровании комплексоном III солей металлов – комплексообразователей протекают следующие реакции:

Согласно приведённым уравнениям, 1моль катионов, реагирующих с комплексоном III, связывает 1 моль комплексона независимо от степени окисления металла, реакция протекает стехиометрично.

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СOOH) содержат атом азота с неподелённой парой электронов, благодаря чему эти соединения обладают полидентатностью, то есть способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов – комплексообразователей:

В ходе титрования в анализируемом растворе изменяется концентрация свободных катионов металла. Поэтому кривые титрования в комплексонометрии строят, откладывая на оси ординат значение

рМе = —lg[Me], (где [Ме] — молярная концентрация титруемого катиона металла), а на оси абсцисс — количество израсходованного на титрование раствора комплексона.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют металл-индикаторы, позволяющие визуально определить точку конца титрования. Металл-индикаторы – органические соединения, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном. Чаще всего применяют хромоген чёрный (эриохром чёрный Т) и мурексид. Хромоген чёрный – трёхосновная кислота (H₃Ind), диссоциирует в зависимости от рН по схеме

При рН = 7—11, когда индикатор имеет синий цвет, многие ионы металлов образуют с ним комплексы красного цвета, например такие ионы, как Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др.

Реакции Са²⁺ и Mg²⁺ с индикатором можно представить уравнением

Следовательно, если в раствор, например соли кальция, при рН = 7—11 ввести хромоген черный, то раствор окрасится в красный цвет, если этот раствор титровать раствором комплексона III, который с Са²⁺ дает бесцветный, более прочный комплекс, чем комплекс Са²⁺ с индикатором, то в конечной точке титрования раствор примет синий цвет.

Контрольные вопросы

1.Основные комплексоны, использующиеся в титриметрии.

2.Металл-индикаторы, требования, предъявляемые к ним.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 189 – 200.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 212 - 226.

Л.Н. Зорина