В комплексонометрии

Ключевые слова: комплексон, металл-индикатор, прямое, обратное, заместительтное

титрование.

В комплексонометрии, так же как и в других титриметрических методах, применяют следующие методы титрования:

а) прямое титрование;

б) обратное (титрование по остатку);

в) заместительное титрование.

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, титруют стандартным раствором комплексона III в присутствии металл-индикатора:

Meⁿ⁺ + H₂Y^2- → [MeY]^n-4 + 2H⁺.

Для полного количественного протекания реакции и связывания освобождающихся ионов Н⁺, анализ, как правило, проводят в присутствии основного буферного раствора (рН > 7), например в аммиачном буферном растворе, в растворе аммиака, растворе гидроксида натрия. Исключением является определение железа (III), протекающее в кислой среде, поскольку образующийся комплекс железа(III) с ЭДТА очень устойчивый. В таблице приведены условия титрования некоторых ионов металлов.

Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА

В процессе титрования концентрация определяемого катиона снижается постепенно, а вблизи точки эквивалентности резко падает. Конец титрования отмечают по изменению окраски введённого металл-индикатора в результате протекания реакции

MeInd^n-3 + H₂Y^2- MeY^n-4 + HInd^- + H⁺.

красный синий

Это возможно только при условии, что комплекс катиона металла с комплексоном более прочный, чем с индикатором.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Th⁴⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Si²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и некоторые другие катионы.

Расчет результатов прямого титрования проводят по соотношениям.

1. По уравнению реакции:

n(Meⁿ⁺) = n(ЭДТА) = СM(ЭДТА)·V_ЭДТА,

где n(Meⁿ⁺) и n(ЭДТА) – количества веществ, соответственно катионов металла и комплексона, СМ(ЭДТА) – молярная концентрация комплексона, VЭДТА - объем раствора комплексона, затраченного на титрование.

2. По закону эквивалентов:

n_экв(Meⁿ⁺) = n_экв(ЭДТА) = N_ЭДТА·V_ЭДТА,

m(Meⁿ⁺) = N_ЭДТА·V_ЭДТА·M(ЭMeⁿ⁺),

где n_экв(Meⁿ⁺) и n_экв(ЭДТА) – количества эквивалентов веществ, соответственно катионов металла и комплексона, N_ЭДТА - нормальная концентрация раствора комплексона, M(ЭMeⁿ⁺) = M(Meⁿ⁺)/2 - молярная масса эквивалента катиона металла. Фактор эквивалентности как для катиона металла, так и для комплексона равен f_экв = 1/z = ½.

Однако многие элементы не могут быть определены прямым титрованием. Причиной является или отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса «катион металла – индикатор» по сравнению с комплексом «катион металла – комплексон», или еще какие-либо особенности. В этих случаях применяют косвенные методы титрования: обратное или заместительное.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование определяемого катиона. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный избыточный объём (V_ЭДТА) стандартного раствора комплексона (ЭДТА). После добавления к пробе избытка комплексона (ЭДТА) раствор нагревают до кипения для более быстрого протекания реакции комплексообразования и после охлаждения избыток ЭДТА оттитровывают в аммонийном буфере рабочим раствором соли цинка или магния с эриохром чёрным Т. Для определения точки эквивалентности используют металлиндикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Расчет по результатам обратного титрования осуществляют по уравнениям:

1) n(ЭДТА) = n(Meⁿ⁺) + n(Mg²⁺);

n(Meⁿ⁺) = [СM(ЭДТА)·VЭДТА - СM(Mg²⁺)·VMg²⁺],

где СM(Mg²⁺) - молярная концентрация рабочего раствора соли магния, моль/л; VMg²⁺ - объем раствора соли магния, затраченного на титрование, мл;

2) по закону эквивалентов:

n_экв(ЭДТА) = n_экв(Meⁿ⁺) + n_экв(Mg²⁺);

n_экв(Meⁿ⁺) = [NЭДТА·VЭДТА - NMg²⁺·VMg²⁺],

где NMg²⁺ - нормальная концентрация рабочего раствора соли магния.

Методом обратного титрования определяют, например, Hg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺ и др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с ЭДТА при обычной температуре слишком медленно.

Метод заместительного титрования основан на том, что Mg²⁺ - ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение, чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом комплексона III (комплексонатом магния), то произойдёт реакция обмена. Например, при определении ионов тория в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY^2- (реакция 1), а затем выделившийся Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором ЭДТА (реакция 2):

pH = 2

Th⁴⁺ + MgY^2- → ThY + Mg²⁺; (1)

pH = 10

Mg²⁺ + H₂Y^2- → MgY^2- + 2H⁺. (2)

Так как Th⁴⁺ с комплексоном образует более устойчивое комплексное соединение, чем Mg²⁺, равновесие реакции (1) смещено вправо. Если по окончании реакции (1) оттитровать Mg²⁺ стандартным раствором комплексона III в присутствии эриохрома чёрного (реакция 2), то можно рассчитать содержание Th⁴⁺ в исследуемом растворе по соотношению

n(Th⁴⁺) = n(Mg²⁺) = n(_ЭДТА) = СM(ЭДТА)·V_ЭДТА

либо по закону эквивалентов

n_экв(Th⁴⁺) = n_экв(Mg²⁺) = n_экв(ЭДТА) = N_ЭДТА·V_ЭДТА.

Контрольные вопросы

1.Сущность прямого комплексонометрического титрования.

2.Расчет содержания металла в растворе по результатам прямого титрования.

3.Определение катионов металлов обратным титрованием.

4.Расчет содержания металла по результатам обратного титрования.

5.Определение катионов металлов заместительным титрованием.

6.Расчет содержания металла в растворе по результатам заместительного титрования.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 204 – 206.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.226 -234.

Л.Н. Зорина