Лекция 25. Перманганатометрия. Область применения. Рабочие растворы. Особенности анализа

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции, перманганатометрия, рабочий раствор, титрант, молярная масса эквивалента.

Перманганатометрия является частным случаем титрования окислителем, в котором в качестве титранта применяют 0,1 или 0,05 н. рабочий раствор КМnО₄, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, присущий иону МnО₄^–. Окислительная способность КМnО₄ зависит от рН среды. Ионы МnО₄^– восстанавливаются в разные продукты в соответствии со следующими реакциями:

а) в сильнокислой среде: МnО₄^– + 8Н⁺ + 5е → Мn²⁺ + 4Н₂О;

эквивалентная частица КМnО₄=1/5(КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций в кислой среде: М(ЭКМnО₄) =1/5М(КМnО₄);

б) в нейтральной, слабощелочной и слабокислой средах:

МnО₄^- + 2Н₂О + 3е → МnО₂ + 4ОН^-;

МnО₄^- + 4Н⁺ + 3е → МnО₂ + 2Н₂О;

эквивалентная частица КМnО₄ =1/3(КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций восстановления до диоксида марганца: М(ЭКМnО₄) =1/3М(КМnО₄);

в) в сильнощелочной среде: МnО₄^- + е = МnО₄^2-;

эквивалентная частица КМnО₄ = (КМnО₄), молярная масса эквивалента для реакций в сильнощелочной среде: М(ЭКМnО₄) = М(КМnО₄).

Наиболее распространено титрование растворами перманганата калия в сильнокислой (сернокислой) среде, так как при титровании в нейтральной и слабощелочной среде образуется темно-бурый осадок МnО₂, а в сильнощелочной среде образуются окрашенные в темно-зеленый цвет манганат - ионы, что затрудняет фиксирование конца реакции. Перманганатометрией в щелочной среде возможно определение органических соединений: формиата, формальдегида, муравьиной, винной, лимонной кислот, гидразина, ацетона и др.

В кислой среде, при титровании растворов восстановителей раствором КМnО₄, окрашенные, красно-фиолетовые ионы МnО₄^- восстанавливаются до бесцветных Мn²⁺. Избыток (одна капля) раствора КМnО₄ придает раствору розовую окраску, свидетельствующую о завершении титрования. Таким образом, раствор КМnО₄ является титрантом и индикатором одновременно.

Рабочий раствор КМnО₄ относится к вторичным стандартам, с установленным титром. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света:

2КМnО₄ → К₂МnО₄ + МnО₂↓ + О₂.

Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4КМnО₄ + 2Н₂О → 4МnО₂↓ + 4KОН + 3О₂.

Для получения устойчивого раствора перманганата влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стандартные растворы КМnО₄ хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Периодически точную концентрацию раствора перманганата калия проверяют по стандартным веществам. Для установки титра раствора перманганата обычно используют свежую перекристаллизованную щавелевую кислоту Н₂С₂О₄·2Н₂О, оксалат натрия Na₂C₂O₄ или оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄·H₂O. Раствор оксалата натрия готовят по точной навеске и его концентрацию рассчитывают по формуле NNa₂C₂O₄ = m(Na₂C₂O₄)/(M(ЭNa₂C₂O₄)·V_мк),

где m(Na₂C₂O₄) – масса точной навески оксалата натрия, г;

M(ЭNa₂C₂O₄) = M(Na₂C₂O₄)/2 = 134/2 = 67 г/моль – молярная масса эквивалента оксалата натрия; NNa₂C₂O₄ – нормальная концентрация раствора Na₂C₂O₄, моль/л; V_мк – объем мерной колбы, л.

Реакция между перманганат- и оксалат- ионами в кислой среде протекает по уравнению 2MnO₄^- + 5С₂О₄^2-+ 16H⁺ = 2Mn²⁺ +10СО₂+ 8Н₂О.

Скорость реакции очень низкая, поэтому при титровании следует строго соблюдать условия титрования: среда – сильнокислая (H₂SO₄), нагревание титруемого раствора (60–80 ^оС), медленное титрование, особенно в начале, так как возможно протекание побочной реакции, протекающей с большей скоростью: 2MnO₄^- + 3Mn²⁺ + 2Н₂О = 5 МnО₂↓ + 4Н⁺.

Реакция перманганата с оксалатом ускоряется по мере накопления катализатора – катионов Мn²⁺ (автокатализ), и в точке эквивалентности возможно титрование при комнатной температуре. Аликвоту щавелевой кислоты титруют до появления устойчивой розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 1-2 минут.

Точную концентрацию рабочего раствора рассчитывают по формуле

NKMnO₄ = NNa₂C₂O₄ ∙VNa₂C₂O₄/VKMnO₄,

где NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – среднее арифметическое объемов раствора KMnO₄, израсходованных на титрование двух аликвот раствора Na₂C₂O₄, мл;

VNa₂C₂O₄ – объем раствора Na₂C₂O₄, мл.

Перманганатометрию используют для определения как восстановителей (прямое титрование), так и окислителей (обратное титрование). Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала в кислой среде (+1,51В) позволяет определять большое количество восстановителей с меньшим значением потенциала.

Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO₄^- протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др. Например:

5Н₂О₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 5О₂­ + 3Mn²⁺ + 8Н₂О.

Как видно из уравнения, Н₂О₂ в этой реакции является восстановителем и окисляется до О₂:

Н₂О₂ – 2е → О₂ + 2H⁺ , следовательно М(ЭН₂О₂) =1/2·М(Н₂О₂);

Расчет результатов анализа производят по формуле

m(Н₂О₂) = (NKMnO₄×VKMnO₄/1000)×М(ЭН₂О₂),

где m(Н₂О₂) – масса пероксида водорода, г;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл.

Определение железа (II) методом перманганатометрии основано на реакции 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Поэтому перед анализом на этапе предварительной подготовки пробы, металлическое железо растворяют, например, в разбавленном растворе серной кислоты и переводят в соль железа (II). Если в навеске содержится соединение железа (III), например определяют содержание Fe₂O₃ в руде, его необходимо перед анализом количественно восстановить до железа (II). Массу железа рассчитывают по формуле m(Fe) = (NKMnO₄×VKMnO₄/1000)×М(ЭFe),

где М(ЭFe) = М(Fe) = 55,85 г/моль – молярная масса эквивалента железа.

К достоинствам перманганатометрии относят:

1) возможность титрования КМnО₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями;

3) стехиометричность большинства ОВР с участием МnО₄^-;

4) возможность титрования без индикатора;

5) доступность перманганата калия.

Недостатки метода перманганатометрии:

1) титрант КМnО₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии;

2) реакции с участием МnО₄^- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т.д.);

3) титрование КМnО₄ не рекомендуется проводить в присутствии Cl^--ионов, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCl часто применяют для растворения минеральных объектов.

Контрольные вопросы

1.Какой рабочий раствор и индикатор применяют в методе перманганатометрического титрования?

2.Какие стандартные вещества применяют для установления точной концентрации раствора КМnО₄?

3.Почему нельзя приготовить стандартный раствор КМnО₄ по точной навеске?

4.Какие недостатки имеет метод перманганатометрии?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 230 – 231.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 159 - 163.

Е.В. Ключарева