Лекция 22. Титрование солей угольной кислоты - карбонатов

И гидрокарбонатов

Ключевые слова: прямое титрование карбоната натрия, прямое титрование

гидрокарбоната натрия, обратное титрование карбоната кальция

На кривой титрования карбоната натрияприсутствуют два скачка (см. рисунок лекции 21). Прямое титрование карбоната натрия раствором сильной кислоты до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами фенолфталеин (рТ≈9), тимоловый синий (рТ≈ 8,4). Индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%, с тимоловым синим - около 1%. Более точно титрование протекает в присутствии тимолового синего. Однако во многих случаях отдают предпочтение фенолфталеину, поскольку он в первой точке эквивалентности обесцвечивается, что позволяет использовать в этом же растворе другой индикатор (метилоранж) для титрования до второй точки эквивалентности. Титрование карбоната натрия до второй точки эквивалентности в присутствии метилоранжа протекает с более высокой точностью, индикаторная ошибка составляет ≈ 0,2%.

Таким образом, растворимые карбонаты(например, Na₂CO₃)можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по уравнению

Na₂CO₃ + НСl → NaHCO₃ + NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии фенолфталеина можно рассчитать по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(фф)·M(ЭNa₂CO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина, то есть на титрование Na₂CO₃ по первой стадии нейтрализации; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃) = 106 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа (рТ≈4) титрование карбоната натрия завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации по уравнению

Na₂CO₃ + 2НСl → H₂CO₃ + 2NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии метилоранжа следует рассчитывать по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(мо)·M(ЭNa₂CO₃),

где V_HCl(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа;

M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования в присутствии метилоранжа.

Кислые соли являются амфотерными соединениями. В растворе, содержащем гидрокарбонат–анион, протекают процессы диссоциации и гидролиза:

HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-; (уравнение диссоциации)

К₂Н₂CО₃ = 4,7·10^-11;

HCO₃^-- + Н₂О ОH^- + H₂CO₃; (уравнение гидролиза)

К_2гидр(HCO₃^-) = КH₂O/ К₁H₂CO₃ = (10^-14/4,45·10^-7) = 2,25·10^-8.

Таким образом, у гидрокарбонатов (NaHCO₃) более выражены основные свойства, так как: К₂Н₂CО₃ = 4,7·10^-11 < К_2гидр(HCO₃^-) = 2,25·10^-8.

Поэтому гидрокарбонаты(например, NaHCO₃)можно определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии метилоранжа. Реакция протекает по уравнению

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования карбоната натрия переходу от первой ко второй точке эквивалентности. Содержание гидрокарбоната натрия рассчитывается по соотношению

m(NaHCO₃) = N_HCl·V_HCl(мо)·M(ЭNaHCO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl(мо) – объем рабочего раствора кислоты; M(ЭNaHCO₃) = M(NaHCO₃) = 84 г/моль – молярная масса эквивалента NaHCO₃.

Нерастворимые карбонаты (например, CaCO₃) прямым титрованием определить невозможно вследствие низкой скорости реакции. Поэтому для их определения применяют обратное титрование. На первой стадии к навеске карбоната приливают избыток (V_кисл) рабочего раствора сильной кислоты:

CaCO₃ + 2НСl → H₂CO₃ + CaCl₂.

После чего остаток сильной кислоты оттитровывают рабочим раствором щелочи (V_NaOH). Расчет результатов анализа производят по соотношению

m(CaCO₃) = [N_HCl·V_HCl – N_NaOH·V_NaOH]·M(ЭCaCO₃),

где M(ЭCaCO₃) = M(CaCO₃)/2 = 100/2 =50 г/моль – молярная масса эквивалента CaCO₃.

Контрольные вопросы

1. Способы определения и расчет содержания карбоната натрия.

2. Способы определения и расчет содержания гидрокарбоната натрия.

3. Способы определения и расчет содержания карбоната кальция.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 147 – 149.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико- химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 110 - 114.

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 23. Титрование смесей карбонатов со щелочью

и с гидрокарбонатами

Ключевые слова: дифференцированное определение содержания карбонатов в смеси

со щелочью, в смеси с гидрокарбонатами.

Одновременно в растворе могут находиться смесь гидроксида и карбоната (например, NaOH + Na₂CO₃) или смесь карбоната и гидрокарбоната (например, NaHCO₃ + Na₂CO₃). Анализы этих смесей сводятся к титрованию двух оснований разной силы и основываются на методе фиксирования двух точек эквивалентности с использованием двух индикаторов.

Дифференцированное титрование карбоната в смеси с сильной щелочью(NaOH + Na₂CO₃ или KOH + K₂CO₃) возможно с применением двух индикаторов для фиксирования двух точек эквивалентности. Это определение имеет значение при контроле чистоты препаратов щелочи NaOH. При хранении гидроксид натрия поглощает углекислый газ из воздуха и загрязняется карбонатом натрия.

Титрование смеси (NaOH + Na₂CO₃) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина прекращается при рН ≈ 9 и соответствует протеканию двух реакций. Первой полностью оттитровывается сильная щелочь (NaOH), после чего проходит первая стадия нейтрализации слабого основания - карбоната натрия (Na₂CO₃).

NaOH + HCl → NaCl + H₂O;

Na₂CO₃ + HCl → NaHCO₃ + NaCl.

Титрование смеси (NaOH + Na₂CO₃) кислотой в присутствии метилоранжа прекращается при рН ≈ 4, то есть в области второго скачка на кривой титрования Na₂CO₃ и, следовательно, соответствует полной нейтрализации сильной щелочи (NaOH) и нейтрализации карбоната натрия (Na₂CO₃) по двум стадиям. Таким образом, в присутствии метилоранжа в ходе титрования раствором кислоты смесь (NaOH + Na₂CO₃) оттитровывается полностью и протекают реакции:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O;

Na₂CO₃ + 2HCl → H₂CO₃ + 2NaCl.

В присутствии метилоранжа затраченный на титрование объем раствора щелочи больше, чем в присутствии фенолфталеина, и разница объемов соответствует объему щелочи, затраченному на титрование Na₂CO₃ по одной - первой - стадии:

V_HCl(на 1 стадию Na₂CO₃) = (V_HCl(мо) - V_HCl(фф)),

где V_HCl(фф) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; V_HCl(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃) = 2·(V_HCl(мо) - V_HCl(фф)).

Следовательно, объем раствора кислоты (HCl), пошедший на титрование сильной щелочи (NaOH), можно рассчитать по разности:

V_HCl(на NaOH) = (V_HCl(мо) - V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃)).

Содержание карбоната натрия по результатам титрования рассчитывается по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃)·M(Э Na₂CO₃),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃)– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на две стадии титрования карбоната натрия; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования по двум стадиям.

Содержание щелочи (NaOH) можно рассчитать по соотношению

m(NaOH) = N_HCl·V_{HCl(на NaOH)}·M(ЭNaOH),

где N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_{HCl(на NaOH)}– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaOH; M(ЭNaOH) = 40 г/моль – молярная масса эквивалента NaOH.

Дифференцированное титрование смеси карбоната и гидрокарбоната (Na₂CO₃ + NaНCO₃) проводят также с применением двух индикаторов. Анализ важен для оценки качества гидрокарбоната натрия (пищевой соды) NaНCO₃, который может содержать от 1,5 до 4,5 % Na₂CO₃.

При титровании смеси (Na₂CO₃ + NaНCO₃) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина протекает одна - первая стадия нейтрализации карбоната натрия:

Na₂CO₃ + HCl → NaHCO₃ + NaCl.

Содержание карбоната натрия рассчитывается по соотношению

m(Na₂CO₃) = N_HCl·V_HCl(фф)·M(ЭNa₂CO₃),

где V_HCl(фф)– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование карбоната натрия в присутствии фенолфталеина; M(ЭNa₂CO₃) = M(Na₂CO₃) = 106г/моль – молярная масса эквивалента Na₂CO₃ для титрования по одной стадии.

В присутствии метилоранжа титруются карбонат натрия по двум стадиям нейтрализации и гидрокарбонат (NaHCO₃) до угольной кислоты, протекают следующие реакции:

Na₂CO₃ + 2HCl → H₂CO₃ + 2NaCl;

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl.

На титрование Na₂CO₃ по одной - первой - стадии затрачивается объем кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина:

V_HCl(на 1 стадию Na₂CO₃) = V_HCl(фф).

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃) = 2·V_HCl(фф).

Следовательно, объем раствора кислоты, пошедший на титрование гидрокарбоната (V_HCl(на NaHCO₃)), можно рассчитать по разности:

V_HCl(на NaHCO₃) = (V_HCl(мо) - V_HCl(на 2 стадии Na₂CO₃)).

Содержание гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) рассчитывается по соотношению

m(NaHCO₃) = N_HCl·V_HCl(на NaHCO₃)·M(ЭNaHCO₃),

где V_HCl(на NaHCO₃) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaHCO₃; M(ЭNaHCO₃) = M(NaHCO₃) = 84 г/моль – молярная масса эквивалента NaHCO₃.

Так как отношение (К_1гидр(CO₃^2-)/К_2гидр(HCO₃^-)) = 10^3,88 ≈ 10⁴, скачок рН в первой точке эквивалентности на кривой титрования карбоната натрия невелик; индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%. Точность понижается из-за поглощения СО₂ из воздуха или из воды, которой разбавляется раствор, и часть NaOH превращается в Na₂CO₃ в ходе титрования.

Поэтому при проведении анализа необходимо соблюдать следующие правила:

а) раствор, полученный для анализа, следует закрывать пробкой;

б) тотчас же титровать взятый объем раствора;

в) в конце титрования с фенолфталеином прибавлять кислоту медленно, чтобы предотвратить образование свободной H₂CO₃вместо NaHCO₃;

г) избегать сильного перемешивания раствора, способствующего поглощению СО₂ из воздуха.

Контрольные вопросы

1. Почему нельзя оставлять колбу со щелочью открытой?

2. Увеличится или уменьшится масса Na₂CO₃ при совместном присутствии со щелочью, если смесь титровать кислотой при сильном перемешивании?

3. Как титруется смесь (КСl + К₂CO₃ + КНCO₃) а) с фенолфталеином; б) с метилоранжем?

4. Почему при приготовлении рабочего раствора щелочи его очищают от примеси карбоната?

5. Как титруется смесь (КOН + К₂CO₃) а) с фенолфталеином; б) с метилоранжем?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 155 – 158.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 126.

Е.В. Ключарева