Лекция 18. Кривая титрования ортофосфорной кислоты

Ключевые слова: многоосновные кислоты, кривая титрования ортофосфорной кислоты.

Многоосновные кислоты можно рассматривать как смесь двух и более кислот, значительно различающихся по силе, поскольку К₁ > К₂ > К₃.

Раздельные скачки на кривых титрования многоосновных кислот наблюдаются в том случае, если отношение двух констант диссоциации не менее 10⁴ . Если отношение констант намного меньше указанного, изменение рН в первой точке эквивалентности будет слишком мало и этот скачок нельзя использовать для точных определений. Например, так как

К₁H₂С₂O₄/ К₂H₂С₂O₄ = (5,6·10^-2/5,4·10^-5) = 1,04·10³ < 10⁴,

для точного определения щавелевой кислоты можно использовать только вторую точку эквивалентности. Щавелевая кислота титруется щелочью по двум стадиям в присутствии фенолфталеина:

Н₂С₂О₄ + 2NaOH → Na₂С₂О₄ + 2Н₂О.

Ортофосфорная кислота является трехосновной и диссоциирует в водном растворе по трем стадиям.

1 стадия: H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^-

2 стадия: H₂PO₄^- H⁺ + HPO₄^2-

3 стадия: HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3-.

Соответствующие константы диссоциации равны:

К₁H₃PO₄ =7,1·10^-3; (рК₁ = 2,15);

К₂ H₃PO₄ = 6,2·10^-8; (рК₂ = 7,21);

К₃ H₃PO₄ = 5,0·10^-13; (рК₃ = 12,30).

По первой стадии диссоциации ортофосфорная кислота средней силы, по второй – слабая и по третьей – очень слабая.

Нейтрализация ортофосфорной кислоты раствором щелочи протекает ступенчато – в три стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют три точки эквивалентности и можно ожидать три скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации кислоты. Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора ортофосфорной кислоты 0,1М раствором гидроксида натрия.

В растворе ортофосфорной кислоты рНопределяется 1-й стадией диссоциации и рассчитывается через К₁H₃PO₄. Вторая и третья стадии диссоциации не учитываются, так как подавлены.

,

где CH₃PO₄ - молярная концентрация ортофосфорной кислоты.

При добавлении гидроксида натрия протекает первая стадия нейтрализации:

Н₃РО₄ + NaOH → NaH₂PО₄ + Н₂О.

От начала титрования до первой точки эквивалентностиортофосфорная кислота в избытке, гидроксид натрия нейтрализует ее по первой стадии не полностью.

В растворе присутствует буферная смесь (Н₃РО₄ + NaH₂PО₄), для которой

рН = рК₁ – lg(CH₃PO₄/CNaH₂PO₄),

где CNaH₂PO₄ - молярная концентрация дигидрофосфата натрия.

В первой точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота оттитрована по первой стадии, в растворе присутствует только кислая соль NaH₂PО₄, и рН рассчитывается по соотношению

рН(NaH₂PО₄) = 1/2·(рК₁ + рК₂) = ½ (2,15 + 7,21) = 4,68.

Поскольку отношение констант:

(К₁H₃PO₄/ К₂H₃PO₄) = (7,1·10^-3/6,2·10^-8) = 10^5,06 > 10⁴ и К₁H₃PO₄ =7,1·10^-3 > 10^-7 в первой точке эквивалентностина кривой титрования присутствует скачок и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по первой стадии нейтрализации до дигидрофосфата.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaН₂РО₄ + NaOH → Na₂HPО₄ + Н₂О.

В растворе присутствуют буферная смесь слабая «кислота» NaН₂РО₄^- и ее соль Na₂HPО₄. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК₂ – lg(CNaH₂PO₄/CNa₂HPO₄),

где CNa₂HPO₄ - молярная концентрация гидрофосфата натрия.

Во второй точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота оттитрована по второй ступени и в растворе присутствует кислая соль Na₂HPО₄, для которой: рН(Na₂HPО₄) = 1/2·(рК₂ + рК₃) = ½(7,21 + 12,30) = 9,76.

Поскольку отношение констант:

(К₂H₃PO₄/К₃H₃PO₄) = (6,2∙10^-8/5,0∙10^-13) = 10^5,09 > 10⁴ и К₂H₃PO₄ =6,2 10^-8 ≈ 10^-7 во второй точке эквивалентностина кривой титрования присутствует небольшой скачок и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по второй стадии нейтрализации до гидрофосфата.

После второй до третьей точки эквивалентности анионы НРО₄^2- титруются щелочью до РО₄^3-, протекает третья стадия нейтрализации в соответствии с уравнением

Na₂НРО₄ + NaOH → Na₃PО₄ + Н₂О.

В растворе присутствует буферная смесь: недотитрованная очень слабая «кислота» Na₂НРО₄ и ее соль Na₃PО₄. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК₃ – lg(CNa₂HPO₄/CNa₃PO₄),

где CNa₃PO₄ - молярная концентрация ортофосфата натрия.

В третьей точке эквивалентностиортофосфорная кислота полностью оттитрована по трем стадиям. В растворе присутствует ортофосфат натрия Na₃PО₄, который подвергается сильному гидролизу по аниону (примерно на 30%) и, следовательно:

рН(Na₃PО₄) = 7 + 1/2·(рК₃ + lgCNa₃PO₄) = 7 + ½(12,30 + lg(0,1·100/400) = 12,35.

Поскольку К₃H₃PO₄ = 5,0 10^-13 < 10^-7, в третьей точке эквивалентности скачок отсутствует, и оттитровать ортофосфорную кислоту по трем стадиям невозможно.

После третьей точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком прибавленного рабочего раствора щелочи и рассчитывается по соотношению (см. лекцию 9):

рН = 14 + lgC΄М(NaOН).

Кривая титрования 0,1М раствора ортофосфорной кислоты 0,1М раствором гидроксида натрия показана на рисунке.

рН

100 200 300 V_NaOH, мл

Кривая титрования 0,1М раствора Н₃РО₄ 0,1М раствором NaOH

Результаты вычислений значений рН в ходе титрования 0,1М Н₃РО₄ раствором 0,1М NaOH приведены в таблице:

Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте кислотные свойства Н₃РО₄.

2.Сколько стадий нейтрализации ортофосфорной кислоты?

3.Сколько скачков присутствует на кривой титрования Н₃РО₄?

4.Возможно ли раздельное (дифференцированное) титрование ортофосфорной кислоты по 1-й стадии?

5.Возможно ли раздельное (дифференцированное) титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям?

6.Какие индикаторы применяют для титрования Н₃РО₄?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 144 – 147.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 110 - 114.

О.Б. Чалова