Лекция 17. Титрование смесей кислот

Ключевые слова: смеси сильных и слабых кислот, смеси слабых кислот, раздельное (дифференцированное) титрование кислот, кривые титрования смеси кислот, расчет дифференцированного содержания кислот.

Простейшими смесями являются смеси сильных кислот, сильной и слабой кислоты и двух слабых одноосновных кислот.

Сильные кислоты диссоциируют в водном растворе практически полностью с образованием ионов Н⁺ и кислотных остатков. Титрование смесей сильных кислот рабочим раствором щелочи независимо от природы кислотного остатка протекает по уравнению

Н⁺ + ОН^- → Н₂О.

Кривая титрования смеси сильных кислот не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты. При титровании смеси сильных кислот можно установить только общую суммарную концентрацию кислот, раздельное определение каждой из сильных кислот прямым титрованием по методу нейтрализации невозможно.

Форма кривой титрования смеси сильной и слабой кислоты, а, следовательно, и получаемая информация в значительной мере зависят от силы слабой кислоты.

Первой в реакцию с рабочим раствором щелочи вступает сильная кислота, а затем более слабая. Если константа диссоциации слабой кислоты относительно велика: К_кисл ≥ 10^-4, на кривой титрования практически нет скачка в первой точки эквивалентности, соответствующей полной нейтрализации сильной кислоты. Поэтому для таких смесей по результатам титрования можно определить только суммарное содержание сильной и слабой кислот.

Один скачок на кривой титрования смеси сильной и слабой кислот будет наблюдаться, если константа диссоциации слабой кислоты очень мала: К_кисл < 10^-7. В этом случае титроваться будет только сильная кислота.

Раздельное (дифференцированное) титрование смеси сильной и слабой кислот возможно при условии, что константа диссоциации слабой кислоты находится в пределах: 10^-7 ≤ К_кисл ≤ 10^-4. На кривой титрования такой смеси присутствуют два скачка.

Расчет содержания каждой из кислот проводят по результатам титрований с использованием двух разных индикаторов. Рассмотрим, например, анализ смеси соляной и уксусной кислот(рисунок). Титрование в присутствии индикатора метилоранжа (рТ ≈ 4) соответствует протеканию реакции до первой точки эквивалентности, то есть нейтрализации только сильной соляной кислоты:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

V_NaOH(мо) V_NaOH(фф) V_{NaOH, мл}

Кривая титрования смеси HCl и CH₃COOH раствором NaOH

Следовательно, содержание соляной кислоты можно рассчитать по соотношению m(HCl) = N_NaOH·V_NaOH(мо)·M(ЭHCl),

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; V_NaOH(мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, то есть на титрование HCl; M(ЭHCl) – молярная масса эквивалента HCl.

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9)титрование завершается во второй точке эквивалентности, и в ходе титрования протекают две реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O;

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O.

В присутствии фенолфталеина затраченный объем щелочи (V_NaOH(фф)) расходуется на нейтрализацию смеси сильной и слабой кислот. Следовательно, объем щелочи (VNaOH(наCH₃COOH)), пошедший на нейтрализацию слабой уксусной кислоты, можно рассчитать по разности:

VNaOH(на CH₃COOH) = (V_NaOH(фф) - V_NaOH(мо)),

а содержание уксусной кислоты по соотношению

m(CH₃COOH) = NNaOH·VNaOH(на CH₃COOH)·M(ЭCH₃COOH),

где M(ЭCH₃COOH)= 60 г/моль – молярная масса эквивалента CH₃COOH.

Пример. На титрование 15,00 мл смеси соляной и уксусной кислот в присутствии метилоранжа затратили 12,45 мл 0,1005 н раствора щелочи; в присутствии фенолфталеина – 21,80 мл 0,1005 н раствора щелочи. Рассчитать содержание (г/л) отдельно соляной и уксусной кислот в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа оттитровывается только соляная кислота. Следовательно, в 15 мл исходного раствора содержится соляной кислоты:

m(HCl)=N_NaOH·V_NaOH(мо)·M(ЭHCl)=0,1005·12,45·36,5/1000=0,04567г. Содержание соляной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(HCl) = [m(HCl)/V] = 0,04567/0,015 = 3,045 г/л.

В присутствии фенолфталеина оттитровывается как соляная, так и уксусная кислота. Объем раствора щелочи, пошедший на титрование уксусной кислоты, равен

V_NaOH(на CH₃COOH) = (V_NaOH(фф) - V_NaOH(мо) ) = (21,80 – 12,45 ) = 9,35 мл. Следовательно, в 15 мл исходного раствора содержится уксусной кислоты:

m(CH₃COOH) = NNaOH·VNaOH (наCH₃COOH)·M(ЭCH₃COOH) = 0,1005·9,35·60/1000 = 0,05638 г. Содержание уксусной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(CH₃COOH) = [m(CH₃COOH)/V] = 0,05638/0,015 = 3,759 г/л.

Раздельное (дифференцированное) титрование смесей слабых одноосновных кислот с относительной погрешностью определения ≈ 1% возможно, если отношение констант диссоциации равно или более 10⁴ и константы диссоциации титруемых кислот не менее 10^-7:

К_1кисл/К_2кисл ≥ 10⁴; К_1кисл ≥ 10^-7, и К_2кисл ≥ 10^-7 (*)

При этих условиях рабочим раствором щелочи сначала титруется более сильная кислота, а затем – слабая. На кривой титрования присутствуют два скачка.

Используя разные подходящие индикаторы (показатель титрования индикатора (рТ) должен лежать в области скачка), можно оттитровать смесь до первой точки эквивалентности (нейтрализуется только более сильная кислота), либо до второй точки эквивалентности (полностью нейтрализуются обе кислоты). Расчет дифференцированного содержания кислот проводят аналогично расчету, описанному выше, для смеси соляной и уксусной кислот.

Если хотя бы одно из указанных выше условий (*) не выполняется, дифференцированное титрование кислот невозможно, так как на кривой титрования присутствует только один скачок.

Если К_1кисл/К_2кисл < 10⁴, но К_1кисл ≥ 10^-7, и К_2кисл ≥ 10^-7, по результатам титрования определяют суммарное содержание двух кислот.

Если одна из кислот очень слабая (К_2кисл < 10^-7), оттитровать можно только более сильную кислоту, слабая кислота не определяется.

Контрольные вопросы

1. Титрование смеси сильной и слабой кислот.

2.Для каких кислот возможно дифференцированное (раздельное) титрование?

3. Как выбрать индикаторы для дифференцированного титрования смесей кислот?

4. Расчет дифференцированного содержания более сильной и слабой кислоты.

5. Титрование смеси двух слабых одноосновных кислот.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 151 – 155.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 109, 114.

О.Б. Чалова