Лекция 16. Определение аммиака в солях аммония

Ключевые слова: кривая титрования, обратное титрование, метод Кьельдаля, заместительное титрование, формальдегидный метод.

Катион аммония NH₄⁺ проявляет очень слабые кислотные свойства, за счет гидролиза: NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

Процесс характеризуется константой гидролиза:

< 10^-7.

Поскольку константа очень мала, на кривой титрования соли аммония щелочью скачок отсутствует и его прямое титрование щелочью с применением рН-индикатора невозможно. Поэтому для определения аммиака (NH₃) в солях аммония (NH₄⁺) применяют косвенные методы анализа: обратное титрование или заместительное титрование.

В первом вариантеметода обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного титрованного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH₃ из раствора.

NH₄Cl + NaOH → NH₃↑ + NaCl + H₂O.

Окончание удаления аммиака (≈30 мин) определяют по влажной индикаторной бумаге, ее вносят в пары над нагреваемой колбой с раствором. По окончании удаления всего аммиака индикаторная бумага не синеет.

Оставшееся количество щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты (например, HCl) в присутствии метилоранжа.

NaOH_{(остаток)} + HCl → NaCl + H₂O.

Фенолфталеин в качестве индикатора не применяется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО₂.

Расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

1 способ. Если известны концентрации растворов кислоты и щелочи, по результатам титрования рассчитывают объем щелочи (V_{NaOH(остаток)}), пошедший на реакцию с кислотой (HCl), по соотношению

V_{NaOH(остаток)} = (N_HCl·V_HCl)/N_NaOH,

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа; V_NaOH – избыточный объем добавленного рабочего раствора щелочи.

Объем раствора щелочи, пошедший на реакцию с NH₄Cl, равен разности:

VNaOH(на NH₄Cl) = (V_NaOH - V_{NaOH(остаток)}).

Следовательно: n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(NaOH) = NNaOH·VNaOH(на NH₄Cl),

где n_экв - количество эквивалентов указанных веществ, моль.

2 способ. Щелочь (NaOH) расходуется на взаимодействие с двумя веществами (NH₄Cl и HCl), поэтому справедливо соотношение

n_экв(NaOH) = n_экв(NH₄Cl) + n_экв(HCl).

Следовательно: n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = [n_экв(NaOH) - n_экв(HCl)];

n_экв(HCl) = N_HCl·V_HCl; n_экв(NaOH) = N_NaOH·V_NaOH.

Таким образом: n_экв(NH₃) = [N_NaOH·V_NaOH - N_HCl·V_HCl].

Если концентрация щелочи неизвестна, в ходе анализа проводят контрольное титрование, в котором определяют объем кислоты (V_{HCl(контр)}), необходимый для полной нейтрализации объема щелочи, взятого на анализ (V_NaOH). В этом случае:

n_экв(NaOH) = N_NaOH·V_NaOH = N_HCl·V_{HCl(контр)}.

n_экв(NH₃) = [N_HCl·V_{HCl(контр)} - N_HCl·V_HCl] = N_HCl [V_{HCl(контр)} - V_HCl]

Массу аммиака (m(NH₃)) рассчитывают по формуле

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃),

где M(ЭNH₃) =17 г/моль – молярная масса эквивалента NH₃.

Пример.К навеске соли аммония добавили 30,00 мл 0,1024 н раствора щелочи, прокипятили до полного удаления аммиака, после чего оттитровали 10,50 мл 0,09876 н раствора соляной кислоты. Рассчитать массу аммиака и массу азота, содержащегося в образце.

Решение.

V_{NaOH(остаток)} = (N_HCl·V_HCl)/N_NaOH = 0,09876·10,50/ 0,1024 = 10,13 мл;

V_NaOH(на NH₄Cl) = (V_NaOH - V_{NaOH(остаток)})= (30,00 – 10,13) = 19,87 мл;

n_экв(N) = n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(NaOH)₁ = NNaOH·VNaOH(наNH₄Cl) = 0,1024·19,87/1000 = 2,035·10^-3 моль;

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃) = 2,035·10^-3 ·17 = 0,03459 г.

m(N) = n_экв(N)·M(ЭN) = 2,035·10^-3·14 = 0,02849 г.

В широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю используется второй вариант метода обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах, белках, пищевых продуктах и многих других азотсодержащих соединениях. Пробу органического вещества обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой, в результате чего органические соединения окисляются до СО₂ и Н₂О, а азот переходит в (NH₄)₂SО₄. После охлаждения к остатку - анализируемому раствору соли аммония - добавляют избыток щелочи:

(NH₄)₂SО₄ + 2NaOH → 2NH₃↑ + Na₂SО₄ + 2H₂O.

Выделившийся аммиак отгоняют в точно измеренный избыточный объем (V_HCl) титрованного раствора кислоты.

NH₃ + HCl → NH₄Cl.

Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью c метилоранжем.

HCl_{(остаток)} + NaOH → NaCl + H₂O.

Применение фенолфталеина и других индикаторов с рТ > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по закону эквивалентов для обратного титрования:

n_экв(NH₃) = [N_HCl·V_HCl - N_NaOH·V_NaOH],

где V_HCl – избыточный объем рабочего раствора кислоты;

V_NaOH – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

Одним из самых точных методов определения солей аммония является формальдегидный метод заместительного титрования. Он основан на реакции

4NH₄C1 + 6СН₂О → (CH₂)₆N₄ + 6Н₂О + 4НС1.

В результате реакции в количестве, эквивалентном соли аммония, образуется сильная кислота (HCl), которую титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

Необходимо применять индикатор с рТ≈9, поскольку в результате реакции образуется слабое основание— гексаметилентетрамин ((CH₂)₆N₄), и точка эквивалентности лежит при рН > 7.

Кроме того, формальдегид может быть загрязнен муравьиной кислотой в результате его окисления кислородом воздуха:

CH₂O + [O] → CHOOH.

Муравьиная кислота также оттитровывается раствором щелочи с образованием формиата натрия, водный раствор которого имеет щелочную реакцию. Для введения поправки на содержание муравьиной кислоты проводят «холостой опыт» титрования образца формальдегида раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

CHOOH + NaOH → CHOONa + H₂O.

Объем щелочи, пошедший на титрование образца формальдегида (V_NaOH(мк)), вычитают из объема, пошедшего на титрование исследуемого раствора (V_NaOH). Содержание аммиака рассчитывают по соотношению

n_экв(NH₃) = n_экв(NH₄Cl) = n_экв(HCl) = n_экв(NaOH) = N_NaOH·(V_NaOH - V_NaOH(мк));

m(NH₃) = n_экв(NH₃)·M(ЭNH₃).

Контрольные вопросы

1. Почему невозможно прямое титрование катионов аммония щелочью?

2. Метод обратного титрования для определения содержания аммиака в

солях аммония.

3. В каком случае и для чего проводят контрольное титрование щелочи?

4. Определение азота в органических соединениях по методу Кьельдаля.

5. Метод заместительного титрования (формальдегидный метод) для

определения содержания аммиака в солях аммония.

6. Что такое «холостой опыт» и для чего его проводят?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 159 – 161.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.126 - 128.

О.Б. Чалова