Ионные равновесия в водных растворах. Количественное определение кислотности водных растворов. Понятие pH и pK. Гидролиз солей. Буферные растворы. Произведение растворимости.

Благодаря теории электролитической диссоциации удалось определить, что такое кислота и что такое основание, а также количественно рассчитать степень кислотности растворов.

Из теории электролитической диссоциации следует, что кислота - это химическое соединение, которое в водном растворе диссоциирует с образованием ионов гидроксония (H₃O⁺ - гидратированных ионов водорода, которые в дальнейшем будут обозначаться просто H⁺) (5.а). Основание это соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидроксил - ионов (5.б).

HClO₃ + H₂OH₃O⁺ + (5.a)

KOH K⁺ + OH^- (5.б)

Отсюда следует, что в зависимости от того, что преобладает в растворе ионы гидроксония или ионы гидроксила раствор будет кислотой или щелочью соответственно.

Я.Бренстед в 1923 году осуществил обобщение теории С.Аренниуса. По его определению кислота - это донор протонов, а основание - акцептор. Например, в реакции (5.а) HClO₃ – кис­ло­та, а H₂O– основание. Более того, можно записать:

(5.в)

Из реакции (5.в) очевидна относительность понятия кислоты и основания. В реакции (5.в) CH₃ COOHявляется основанием, а при взаимодействии с водой CH₃COOHбудет кислотой.

CH₃ COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃ COOH^-(5.г)

Из вышеизложенного видно, что необходима количественная характеристика силы кислоты и основания. Для получения этих характеристик рассмотрим для примера только водные растворы.

Запишем реакцию диссоциации воды:

H₂O H⁺+OH^- (5.д)

Применяя к этому уравнению закон действующих масс, можно записать:

K_d= (5.1)

Известно, что при 25°C K_d= 3,24×10^-18, = 1000/18 = 55,5 моль/л (концентрация “воды в воде”). Тогда:

= K_d× = K_ив = 3.24×10^-18×55,5 моль/л » 10^-14 моль/л

Константа K_ив носит название ионное произведение воды.

Считая, что получаем:

= 10 ^-7 моль/л (5.2)

В 1920 г. Я. Соренсен ввёл понятие pH

pH = -lg [H⁺]. (5.3)

Учитывая уравнения (5.2) и (5.3), получаем при равенстве концентраций ионов водорода и гидроксила, что pH = 7.

Аналогично pH можно ввести понятие pOH:

pOH = - lg [OH^-], (5.4)

Тогда очевидно, что:

pH + pOH= 14(5.5)

Для кислой среды pH < 7,для щелочной pH > 7, а в нейтральной среде pH = 7.

Для диссоциации кислоты можно записать аналогичное соотношение. Запишем его в общем виде:

AH A^- + H⁺ (5.ж)

Для данного уравнения запишем закон действующих масс:

K_a= ,(5.з)

где К_а– константа диссоциации кислоты.

Введем понятиеpK_а -отрицательного логарифма константы ионизации кислоты:

pK_а = - lgK_a (5.6)

Если константа ионизации кислотыстремится к бесконечности, то есть кислота полностью диссоциирует, то pK® - ¥.Для сильных кислот pK_аотрицательно и чем больше его отрицательное значение, тем выше сила кислоты.

таблица 5.1

Значения pK_а некоторых кислот

Рассмотрим поведение слабых кислот в растворе. Учитывая закон разведения В. Оствальда применительно к слабой кислоте (4.11) и (4.12), можно записать, что:

[H⁺] = C_aa (5.7)

(5.8)

Из (5.8) следует, что кислотность слабых кислот связана с константами их диссоциации. Учитывая уравнение (5.3), можно записать, что для слабой кислоты:

pH = 0,5pK_а – 0,5lgC_a, (5.9)

аналогично для слабого основания с учетом (5.5):

pH = 14 – 0,5pK_b + 0,5lgC_b, (5.10)

K_а, K_b, C_a, C_b – константы диссоциации и концентрации кислот и оснований соответственно.

Значения K_aи K_b приводятся в справочниках. По уравнениям (5.9) и (5.10) можно рассчитывать pHслабых кислот и оснований. Для сильных кислот и оснований необходимо использовать уравнения (5.3) - (5.5).

Гидролиз солей.

Гидролиз солей - это взаимодействие солей с водой. В зависимости природы соли, т.е. какой кислотой и основанием (по силе) она образована, при растворении соль будет давать разную pH среды (кислотную, щелочную или нейтральную).

Рассмотрим вначале процесс гидролиза хлорида аммония. При этом учтём, что все соли диссоциируют полностью, а вода является слабым электролитом.

NH₄Cl + Cl^–

H₂O OH^- + H⁺

¯

NH₄Cl + H₂O NH₄OH+ + Cl^– + H⁺

¯ ¯(pH < 7)

(малодиссоциирующее соединение) (избыток ионов водорода)

Таким образом, соль сильной кислоты и слабого основания при гидролизе всегда будет создавать кислую среду.

Рассмотрим другой пример – соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой:

CH₃COONa CH₃COO^-+ Na⁺

H₂O H⁺ + OH^–

¯

CH₃ COO Na + H₂O CH₃ COOH + Na⁺ + OH^–

¯ ¯(pH > 7)

(малодиссоциирующее соединение) (избыток ионов гидроксила)

То есть соль слабой кислоты и сильного основания всегда будет давать при растворении щелочную реакцию.

Соль же сильной кислоты и сильного основания, слабой кислоты и слабого основания при своём растворении будет давать среду, зависящую от соотношения силы кислоты и силы основания.

pH при гидролизе можно рассчитать для:

соли сильной кислоты и слабого основания

pH = 7 – 0,5pK_b – 0,5lgC_ab;(5.11)

соли слабой кислоты и сильного основания

pH = 7 + 0,5pK_а + 0,5lgC_ab; (5.12)

соли слабой кислоты и слабого основания

pH = 7 + 0,5pK_а - 0,5pK_b, (5.13)

где C_ab концентрация растворенной соли.

Согласно (5.13) pHпри гидролизе соли слабой кислоты и слабого основания зависит толь­ко от константы диссоциации (ионизации) кислоты и основания, и не зависит от концентрации соли.

Буферные растворы.

Рассмотрим смесь слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием. Например, смесь водных растворов уксусной кислотыи ацетата натрия. Запишем реакцию диссоциации кислоты:

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺. (5.и)

Тогда , (5.14)

откуда .(5.15)

Обозначим: (a <<1, слабая кислота) и концентрацию ацетат – ионов через C₂, тогда . Подставляя полученное уравнение в (5.3), получаем:

(5.16)

Аналогично для слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой, получим:

(5.17)

Рассмотрим свойства уравнений (5.16) и (5.17)

1. pH раствора не зависит от разбавления (уменьшения концентрации). При разбавлении в одинаковой степени будет меняться концентрация соли и кислоты, а, следовательно, pH раствора остается постоянным;

2. если взять высокую концентрацию соли и кислоты, то небольшое изменение кислотности не будет сказываться на величине pH. Аналогично для уравнения (5.17) при высокой концентрации основания и его соли изменение основности раствора не будет сказываться на значении pH.

Растворы, pH которых мало зависит от вносимых изменений концентраций ионов водорода (гидроксила) называются буферными растворами. Они представляют собой смеси слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием или смесь слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой.

Существуют буферные растворы, позволяющие поддерживать постоянство практически любых значений pH (как кислых, так и щелочных).