Лекция 6 Электропроводность электролитов

Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция. Электропроводность электролитов и её экспериментальное определение. Удельная и эквивалентная электропроводность. Особые случаи электропроводности растворов электролитов.

На предыдущих лекциях были рассмотрены особенности описания ионных равновесий в растворах и эффекты, сопровождающие наличие этих равновесий. Рассмотренные ранее ион – дипольное и ион – ионное взаимодействия также относились к равновесным условиям, т.е. к таким условиям, при которых состояние системы, и в частности, концентраций компонентов, не изменяется во времени в каждой точке объёма электролита. Однако мы также отмечали, что такое равновесие является динамическим, т.е. частицы раствора (ионы и диполи растворителя) всё время совершают хаотические движения. Но в среднем эти перемещения скомпенсированы так, что направленного макроскопического перемещения ионов и диполей не происходит.

Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они тоже носят динамический характер.

Рассмотрим реакцию:

AB A^- + B⁺ (6.a)

Это вовсе не означает, что в состоянии равновесия реакция не идёт. Просто скорость этой реакции в прямом направлении (диссоциация) равна скорости реакции в обратном направлении (рекомбинация) так, что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул не изменяется во времени. Это основное условие равновесия. Вывести систему из состояния равновесия можно тремя путями:

1. изменением концентрации (точнее активности) растворённого вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения состава раствора;
2. приложением электрического поля, которое вызывает направленное перемещение частиц;
3. изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации для данной системы веществ.

В случае (1) возникает поток диффузии (как ионов, так и незаряженных частиц). В случае (2) возникает миграция ионов т.е., движение заряженных частиц, а вследствие этого и диффузия. В случае (3) происходит химическая реакция до тех пор, пока не установится новое равновесие.

Уравнение диффузии имеет вид:

, (6.1)

D_i- коэффициент диффузии иона или незаряженной частицы. Это величина постоянная, зависящая только от температуры, а также (в общем случае) от ионной силы раствора. По-другому этот закон можно записать в следующем виде.

(6.1.а)

Уравнение (6.1) носит название первого закона Фика. Знак минус показывает, что частицы перемещаются в направлении, противоположном увеличению концентрации.

Известно соотношение Нернста - Эйнштейна

, (6.2)

где m_V - кинематическая вязкость раствора, а I - ионная сила раствора. В разбавленных растворах вторым членом в соотношении (6.2) можно пренебречь. Значения D_i и m_V обычно приводятся в справочной литературе.

Величина потока миграции определяется градиентом электрического потенциала.

(6.3)

Величина U_i носит название абсолютной скорости движения иона или электрической подвижности, поскольку она определяет скорость движения иона при единичной напряжённости электрического поля в 1 B/м.

(6.4)

где V_i – скорость перемещения в метрах/секунду.

Знак минус в уравнении (6.3) связан с тем, что направление движения катионов (Z_i > 0) совпадает с направлением поля, а

(6.5)

Общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции

, (6.6)

а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала.

, (6.7)

m_i - химический потенциал.

Можно записать что:

(6.8)

Скорость миграции, определяемая величиной электрического потенциала, обусловливает величину электропроводности или электропроводимости электролита, т.е. величину сопротивления электролита протекающему электрическому току (или переносу зарядов).