Особые случаи электропроводности электролитов.

Ионы водорода (гидроксония) и гидроксила обладают аномально высокой подвижностью. Из сравнения данных таблиц 6.1 и 6.2 видно, что их подвижность приблизительно на порядок выше, чем у остальных ионов.

Таблица 6.2

Подвижности ионов водорода и гидроксила.

Ион
0°С	18°С	25°С	45°С	100°С
H+ OH-				-

Причина заключается в структуре молекул воды, их упорядоченном расположении и наличии большого числа водородных связей.

Рис. 6.5 Структура молекулы воды.

Ион водорода H⁺окружён гидратной оболочкой из молекул воды. Чаще всего этот ассоциат имеет состав H₉O₄⁺.Механизмэлектропроводности можно проиллюстрировать следующим уравнением:

(6.б)

Вначале молекула разворачивается, а затем происходит туннельный переход, то есть по существу осуществляется только перенос заряда по эстафетному механизму. Этим и обусловлена высокая подвижность иона водорода.

Очень часто зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации отличается от приведенной на рис. 6.1 и имеет гораздо более сложный характер (рис. 6.6).

Рис. 6.6 Аномальная зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления.

В этом случае при определённых концентрациях возможно образование ассоциатов, которые распадаются при разбавлении. Поэтому электропроводность необходимо всегда определять экспериментально.

Причиной образования ассоциатов и их распада являются взаимодействия растворителя и растворенного вещества, а также образование и разрыв водородных связй.

Вопросы и задачи

Пример 1

Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4,79×10­^-2 См/м. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, констан­ту диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H⁺ и C₂H₅COO^- равны 349,8 См×см²/моль и 37,2 См×см²/моль соответственно.

Решение.

l₀ = 349,8 + 37,2 = См×см² / моль

l = k / С×1000 = 4,79×10^-2 См/см / 0,135 моль/л×1000 = 3,55 См×см²/моль

a = l/l₀ = 3,55 / 387,0 = 0,009

=1,15×10^-5(моль/л)

[H⁺] = aC = 1,24×10^-3(моль/л)

pH = - lg[H⁺] = 2,91

Ответ: l = 3,55 См×см²/моль; a = 0,009; K = 1,15×10^-5(моль/л); pH = 2,91.

Пример 2

Удельная электропроводность 5% раствора Mg(NO₃)₂ при 18°С равна 4,38 См/м, а его плотность – 1,038 г/см³. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижность ионов Mg²⁺ и при 18°С равны соответственно 44,6 и 62,6 См×см²/г-экв.

Решение.

= 0,35 моль/л = 0,7 г-экв/л

=6,25×10^-3 (См×см² / г-экв)

l₀ = 44,6 + 62,6 = 107,2 (См×см² / г-экв)

a = l / l₀ = 62,5 / 107,2 = 0,583

Ответ: l = 6,25×10^{-3 См}×см² / г-экв; a = 0,583

1. Рассчитать удельную электропроводность дистиллированной воды при 25°С.

2. Эквивалентные электропроводности бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃ и AgNO₃ при 25°С равны соответственно 149,9; 145,0 и 133,4 См×м² / моль. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при той же температуре.

3. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄ при 18°C равна 0,168 См/см плотность раствора – 1,026 г/см³. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора.

4. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25°С равна 2,28×10^-4 См/м, а удельная электропроводность воды 1,16×10^-4 См/м. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25°С в моль/л.

5.Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при25°С равна 109,9 См×см² / моль при концентрации 6,2×10^-3 моль/л и 106,1 См×см² / моль при концентрации1,5×10^-2 моль/л. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении.