Строение расплавленных солей

Электролиз расплавленных солей ведут при температурах, незначительно превышающих температуру их кристаллизации. При этих температурах строение расплавов сохраняет некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются относительно мало. Это связано с тем, что характер химической связи в кристаллических веществах в твердом состоянии (ионная, ковалентная и металлическая) – сохраняется и для веществ в расплавленном виде.

Однако существует и различие свойств. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах возрастает и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе, т.е. уменьшается «дальний» порядок. По достижении температуры плавления «дальний» порядок частиц полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона и жидком виде – «ближний» порядок – остается таким же, как и в твердом теле.

Следовательно, расплавы солей, обладающих в твердом виде ионной связью, являются ионизированными жидкостями, ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации. Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как галогениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом виде обладают ионной решеткой; галогениды кремния, титана, алюминия, сурьмы – молекулярной; галогениды кадмия, свинца и других металлов – смешанной. Соответствующие связи характерны и для расплавов при температурах электролиза.

Высокая электропроводность большинства расплавленных солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение.

Электролиз расплавленных солей обычно проводят в смеси двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде расплав можно представить как равномерно распределенное растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного знака во всем объеме смеси. Вследствие большого электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и, как и для водных растворов, здесь может быть применено понятие об активности данной соли в смеси.

В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченность в распределении ионов.