Некоторые специфические явления при электролизе расплавов

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллизация протекает без особых затруднений, которые обычны в водных растворах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов.

Для анодных процессов при электролизе расплавов специфическим является сильное повышение напряжения, получившее название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получения алюминия. Сущность явления состоит в следующем.

Напряжение на ванне резко возрастает до 15 – 30 В (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта равномерное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне.

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода (несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом.

Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды – хлориды – бромиды – иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока.

При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита.

Следует отметить, что подобные явления могут наблюдаться и в водных растворах при высоких плотностях тока и напряжениях, причем как на аноде, так и на катоде. Это объясняется достижением температуры кипения в приэлектродном слое и образованием сплошной парогазовой пленки на электроде.