ХІМІЯ D-ЕЛЕМЕНТІВ. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК

Манганналежить до VIIB групи періодичної системи елеменитів Д.І. Менделєєва. На зовнішньому енергетичному рівні атома цього елемента знаходиться два s-електрони, а на d-підрівні передостаннього енергетичного рівня – 5d-електронів, тобто для нього характерний електронний стан d⁵s². У незбудженому стані непарними є п’ять d-електронів, а при збудженні – усі сім електронів зовнішнього і передзовнішнього енергетичних рівнів стають валентними. Тому максимальний ступінь окиснення Мангану – +7.

Манган відноситися до активних металів. На повітрі він окиснюється і покривається видимою плівкою оксидів, спочатку червонуватою, потім –майже чорною. З водою на холоді манган взаємодіє дуже повільно; при підвищенні температури швидкість реакції окиснення мангану водою збільшується. У розбавлених кислотах манган розчиняється з утворенням солей Мангану (II). У розчинах лугів манган стійкий. У сполуках Манган має ступені окиснення: +2, +3, +4, +6 і +7. Найбільш стійкі сполуки Mn(II), Mn(IV) і Mn(VII). З підвищенням ступеня окиснення характер оксидів і гідроксидів змінюється від основного до кислотного.

У порошкоподібному стані манган при нагріванні безпосередньо сполучається з галогенами, сіркою, азотом, фосфором, кремнієм, утворюючи бінарні сполуки, в яких має ступінь окиснення +2:

Mn + Cl₂ → MnCl₂

Mn + S → MnS

3Mn + N₂ → Mn₃N₂

3Mn + 2P → Mn₃P₂

2Mn + Si → Mn₂Si

У ряду активностей металів Манган знаходиться набагато лівіше від водню, тому він здатний витісняти водень із води та кислот. З холодною водою Манган взаємодіє дуже повільно, але при нагріванні реакція значно прискорюється:

Mn + 2Н₂О → Mn(ОН)₂ + Н₂

Манган легко розчиняється у воді у присутності амоній хлориду, який заважає утворенню малорозчинного марган (II) гідроксиду:

Mn + 2Н₂О + 2NH₄Cl → MnCl₂ + 2NH₄OH + H₂

З розведеними кислотами (крім HNO₃) Манган взаємодіє з виділенням водню:

Mn + НCl → MnCl₂ + Н₂

З концентрованими сульфатною та нітратною кислотами – з утворенням води:

Mn + 2H₂SO₄(к) → MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Mn + 8HNO₃(к) → 3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

При взаємодії з солями металів, що знаходяться в ряду активності правіше нього, Манган їх витісняє:

Mn + FeSO₄ → MnSO₄ + Fe

До оксигеновмісних сполук Мангану відносяться наступні:

Порівняння властивостей гідроксидів Мангану, свідчить про те, що зі збільшенням ступеня окиснення Мангану кислотні властивості цих речовин зростають, а основні – зменшуються:

посилення кислотних властивостей

Mn(OH)₂ , Mn(OH)₄, H₂MnO_4, HMnO₄

посилення основних властивостей

Манган входить до складу цілого ряду ферментних систем, які обумовлюють окисно-відновні процеси внутрішньоклітинного обміну речовин. Встановлено, що в рослинах, у залежності від ступеня окиснення, манган, з одного боку, сприяє виділенню кисню і бере участь у відновних реакціях фотосинтезу, а з іншого – активно бере участь в окисненні карбонових кислот, а відповідно, і в процесі дихання рослин. Манган сприяє фіксації атмосферного азоту бульбочковими бактеріями, а також збільшенню кількості амінокислот.

Ферум входить до VIIIB групи періодичної системи елементів Д.І. Менделеєва. На зовнішньому енергетичному рівні атома цього елемента знаходяться 2s-електрони. На d-підрівні передостаннього енергетичного рівня – 6 електронів. У незбудженому стані число непарних електронів у Феруму 4. У атома Феруму при збудженні атомів за рахунок переміщення одного з 4s-електронів в p-підрівень число непарних електронів збільшується до 6. Найбільш типовими ступенями окиснення Феруму є +2 і +3.

Залізо в сухому повітрі і кисні окиснюється дуже повільно, покрива-ючись при цьому тонкими плівками оксидів. При високих температурах – з’єднується з киснем, утворюючи оксиди: Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO. Із оксидів і гідроксидів Феруму лише Fe₂O₃ і Fe(OH)₃ амфотерні з переважанням основних властивостей. Свій максимальний ступінь окиснення +6 Ферум виявляє лише в солях фератної кислоти – фератах (K₂FeO₄, BaFeO₄).

Залізо відноситься до металів із середнім рівнем відновних властивостей. При невисоких температурах залізо вступає в реакцію з багатьма простими речовинами – вуглецем, азотом, фосфором, кремнієм, сіркою та галогенами:

3Fe + C → Fe₃C

4Fe + N₂ → 2Fe₂N

2Fe + P → Fe₂P

2Fe + Si → FeSi

З галогенами та сіркою залізо утворює солі відповідних кислот:

2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃

Fe + S → FeS

З лугами залізо не взаємодіє, але легко розчиняється у розведених кислотах, при цьому утворюються сіль феруму (II) і виділяється водень:

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂↑

Хлоридна і розбавлена сульфатна кислоти окиснюють Ферум до Fe(II):

Fe + 2HCl ® FeCl₂ + H₂­,

концентровані HNO₃ і H₂SO₄, а також “царська горілка” – до Fe (IIІ):

2Fe + 6H₂SO₄ ® Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂­ + 6H₂O

Із водних розчинів солей залізо витісняє метали, що знаходяться у ряду активності правіше від нього:

Fe + СuSO₄ → FeSO₄ + Cu

Сульфат заліза (залізний купорос) FeSO₄ ∙ 7H₂O – використовується у сільському господарстві як інсектицид. Серед усіх важких металів, що знаходяться в живих організмах, Феруму належить головна роль. Органічні молекули, до складу яких входить Ферум, беруть активну участь у біохімічних процесах, що відбуваються в процесі дихання і фотосинтезу. Основу реакцій, які відбуваються в процесі дихання рослин, так як і при фотосинтезі, складають окисно-відновні процеси. Для того щоб організм зміг використати енергію, акумульовану в органічних речовинах, вони повинні бути окиснені киснем повітря. Цей процес здійснюється за допомогою ферумвмісних ферментів.

Цинк відноситься до IIB групи періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва. На зовнішньому енергетичному рівні його атома знаходиться 2s-електрони. Електронна конфігурація передзовнішнього енергетичного рівня s²p⁶d¹⁰ стабільна, і електрони цього рівня не беруть участі в утворенні хімічних зв'язків. У атома цього елемента у нормальному стані відсутні непарні електрони. Збудження атомів переводить один s-електрон на p-підрівень; при цьому електронна конфігурація зовнішнього енергетичного рівня переходить в s¹p¹ і стає здатним до утворення двох хімічних зв'язків. Цинк утворює сполуки виключно з ступенем окиснення +2.

Стійкість цинку на повітрі і у воді пояснюється захисною плівкою (ZnOH)₂CO₃ на його поверхні. У розчинах лугів плівка розчиняється, що дозволяє цинку вступати в реакцію з водою до повного розчинення металу.

Цинк доволі активний метал, він утворює сполуки майже з усіма неметалами. Так, наприклад, галогеніди цинку одержують шляхом прямої взаємодії елементів:

Zn + Cl₂ → ZnCl₂

або розчиненням металічного цинку, оксиду та сульфіду у відповідних кислотах:

Zn + 2НCl → ZnCl₂ + Н₂↑

ZnО + 2НCl → ZnCl₂ + Н₂О

ZnS + 2НCl → ZnCl₂ + Н₂S↑

З сіркою цинк утворює нерозчинний у воді сульфід ZnS:

Zn + S → ZnS

При нагріванні цинкового пилу (600°С) в атмосфері амоніаку утворюється нітрид цинку:

3Zn + 2NH₃ → Zn₃N₂ + 3H₂↑,

А з ацетиленом – карбід цинку:

Zn + С₂Н₂ → ZnС₂ + Н₂↑.

Цинк – сильний відновник, здатний заміщувати метали (Mn, Fe, Ni, Cu, Cd) у їх солях. Виділення кадмію із розчинів за допомогою цинкового пилу (цементація) є головним промисловим методом його добування:

CdSO₄ + Zn → ZnSO₄ + Cd

Цинк легко витісняє водень з розведених кислот-неокисників:

Zn + 2HBr → ZnBr₂ + H₂↑

При взаємодії з розведеною нітратною кислотою цинк утворює нітроген (І) оксид або амонійну сіль:

Zn + 10HNO₃ ® 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Zn + 10HNO₃ ® 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Солі оксигеновмісних кислот цинку – нітрати, сульфати, хлорати – розчинні у воді, а карбонати, фосфати, силікати – у воді малорозчинні.

При нагріванні з киснем цинк утворює амфотерний оксид ZnO – гексагональні кристали білого кольору, практично нерозчинні у воді. Виявляючи амфотерні властивості він реагує як з кислотами, так і з лугами:

ZnО + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂O

ZnO + 2NaOH + H₂O ® Na₂[Zn(OH)₄].

Цинк гідроксид Zn(OH)₂ випадає у вигляді білого осаду при дії лугів на розчини солей цинку:

ZnSO₄ + 2NaOH ® Zn(OH)₂¯ + Na₂SO₄.

Цинк гідроксид – амфотерна сполука, він легко розчиняється в кислотах з утворенням солей цинку:

Zn(OH)₂ + 2HCl ® ZnCl₂ + 2H₂O

і в надлишку лугів з утворенням цинкатів:

Zn(OH)₂ + 2NaOH ® Na₂ZnO₂ + 2H₂O.

Цинк – один із сільськогосподарських мікроелементів: при нестачі його у ґрунті у рослин порушується обмін вуглеводів, може понизитись вміст хлорофілу. Як складова частина ферментів вуглеводного обміну Цинк активує їх і сприяє підвищенню інтенсивності фотосинтезу. Із солей цинку найбільше практичне застосування у сільському господарстві має цинковий купорос ZnSO₄ × 7H₂O, який використовують як мікродобриво.

Купрум знаходиться у IB групі періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва. Хімічні властивості Купруму обумовлені структурою його зовнішнього електронного рівня – 3d¹⁰4s¹. Оскільки Купрум є переостаннім d-елементом, на d-підрівні його атома повинно було розташуватись 9 електронів. Але завдяки стійкості електронної конфігурації d¹⁰ відбувається «провал» s-електрона на d-підрівень, що доцільно з енергетичної точки зору. Наявність одного s-електрона обумовлює існування цілої групи сполук, в яких Купрум виявляє ступінь окиснення +1. Але s-електрон, що провалився на d-підрівень, зберігає певну мобільність і при наявності елементів-окисників може переходити до них. У цих випадках Купрум виявляє ступінь окиснення +2.

При знаходженні на повітрі мідь поступово покривається зеленим нальотом карбонату гідроксокупруму (CuOH)₂CO₃. Хлоридна і розбавлена сульфатна кислота не діють на мідь, але сумісна дія окисників і тих же кислот призводить до розчинення міді. Нітратна кислота енергійно діє на мідь, причому утворюється сіль купруму і нітроген оксид (NO або NO₂ залежно від концентрації кислоти).

Хімічна активність Купруму невисока. При помірному нагріванні Купрум сполучається з галогенами, сіркою, утворюючи бінарні сполуки солеподібного типу:

Cu + І₂ → CuІ₂

2Cu + S → Cu₂S

Більшість солей купруму (І) – хлориди, броміди, йодиди, сульфіди, ціаніди, тіоціанати погано розчиняються у воді. Вони легко окиснюються навіть молекулярним киснем повітря:

4CuCl + O₂ +4HCl → 4CuCl₂ + 2H₂O

Досить легко мідь за механізмом окисно-відновних процесів взаємодіє з розведеною і концентрованою нітратною кислотою та концентрованою сульфатною кислотою:

Cu + 4HNO₃(к) → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ +2H₂O

3Cu + 8HNO₃(р) → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO +4H₂O

Cu + 2H₂SO₄(к) → CuSO₄ + SO₂ +2H₂O

З Оксигеном Купрум утворює два нерозчинні у воді оксиди: Cu₂О – купрум (І) оксид та CuО – купрум (ІІ) оксид. Вони реагують з кислотами утворюючи солі та з водним розчином амоніаку утворюючи комплексні солі:

Cu₂О + 2HCl → 2CuCl + H₂O

CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O

Cu₂О + 4NH₃ + H₂O → 2[Cu(NH₃)₄]OH

CuО + 4NH₃ + H₂O → [Cu(NH₃)₄](OH)₂

Купрум(II) гідроксид Cu(OH)₂ є дуже слабкою основою. Ця сполука виражає слабкі амфотерні властивості – розчиняється в концентрованих розчинах лугів, а також в розчинах кислот:

Cu(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Cu(OH)₄]

Cu(OH)₂ + 2HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2H₂O

Купрум (II) гідроксид Cu(ОН)₂ існує у двох формах – аморфній та кристалічній. Аморфний осад легко втрачає воду навіть при зберіганні під водою і перетворюється в купрум (ІІ) оксид. Кристалічна форма більш стійка і витримує температуру до 100°С.

Купрум приймає участь у вуглеводному і білковому обмінах у рослинах. Під його впливом посилюється синтез білків, вуглеводів і жирів. Нестача цього елементу викликає у рослин зниження активності синтетичних процесів і призводить до накопичення розчинних вуглеводів, амінокислот та інших продуктів розпаду складних органічних речовин.

Із солей Купруму у сільському господарстві найбільше значення мають: CuSO₄ ∙ 5H₂O – купрум сульфат (мідний купорос) використовується в суміші з вапняковим молоком («бордоська рідина») як інсектицид для захисту плодових культур, засіб боротьби із філоксерою – збуджувачем хвороби винограду, з фітофторою – захворюванням томатів та картоплі. У хімічній промисловості з нього добувають інші купрумвмісні пестициди (хлорокис міді 3Cu(OH)₂∙CuCl₂∙H₂O, паризьку зелень Cu(CH₃COO)₂∙3Cu(AsO₂)₂). Солі Купруму Cu(NO₃)₂ ∙ 3H₂O – купрум (ІІ) нітрат – використовують як фунгіцид, Cu(CH₃COO)₂ ∙ H₂O – купрум ацетат (мідянка) – використовують як фунгіцид або як сировину для одержання пестицидів.