КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ТЕПЛОВОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА

Если поддерживать различие в плотности раствора в разных его участках постоянным, то процесс естественной конвекции в жидкости становится постоянным. Его можно использовать для переноса вещества к растущему кристаллу.

Разность плотностей в растворе образуется благодаря раз­ности температур или концентраций или той и иной вместе. Повы­шение температуры ведет к уменьшению плотности, повышение концентрации, как правило, к ее увеличению. Поэтому совместное изменение t и с, что происходит при одновременном повышении температуры раствора и растворении в нем вещества, может при­водить в разных случаях к тому или к другому результату. По­этому же имеется два разных варианта конвективного переноса вещества для роста кристалла, в зависимости от преобладания одного из двух названных факторов. Здесь описывается метод пе­реноса вещества за счет тепловой конвекции, т. е. тот случай, когда ведущим является уменьшение плотности за счет тепло­вого расширения жидкости. В нижней части кристаллизатора (рис. 3-9) располагается вещество для подпитки (шихта), а в верхней — кристалл, и создается температурный перепад с бо­лее высокой температурой в нижней части. Шихта растворяется, и вещество вследствие тепловой конвекции переносится в более холодную часть, где раствор переохлаждается и отдает избыточ­ное вещество растущему кристаллу, после чего возвращается в зону растворения.

Рассмотрим некоторые особенности «простой» конвекции жид­кости, прежде чем переходить к описанию более сложного процесса ее переноса с участием растворения и кристаллизации. За основу примем процессы переноса, идущие в вертикальной трубке с вер­тикальным же градиентом температур.

Пусть градиент температур, начиная с нулевого, постепенно на­растает во времени. В такой системе возникает неравновесное рас­пределение плотностей. Однако из-за наличия вязкости движение начинается лишь по достижении некоторого минимального пере­пада плотностей. Иначе говоря, жидкости обладают пусть неболь­шим, но конечным сопротивлением сдвигу. Начавшееся при малых градиентах плотности движение имеет так называемый ламинар­ный— параллельноструйчатый характер. При хорошем термостатировании


Рис. 3-9. Схема прибора для кристаллизации при тепловой

конвекции раствора.

/ — камера роста с кристаллом; 2- камера растворения с шихтой; tn и t0 — соответственно температура термостатов нагрева и охлаж­дения.

восходящий и нисходящий потоки при­жаты к стенкам и идут довольно строго верти­кально. При этом вдоль всей области их контакта имеет место захват части струек из восходящего потока в нисходящий и происходит их перемеши­вание. Отсюда становится ясным, что эффектив­ность переноса вещества может быть существенно повышена при разобщении этих потоков либо пе­регородкой, либо организацией конвекции в О-образном контуре при горизонтальном перепаде тем­ператур.

Из-за частичного перемешивания потоков скорость движения жидкости кверху падает и в при­поверхностных слоях может даже возникнуть застойная зона.

Нарастание температурного перепада приводит к появлению неупорядоченного, хаотического (турбулентного) движения жид­кости. Оно характеризуется распадом жидкости на отдельные об­ласти — вихри, внутри которых сохраняется ламинарное движение. Эти вихри распадаются и возникают вновь на разных уровнях в трубке. Температура в движущейся так жидкости существенно изменяется от одного вихря к другому, но мало изменяется в пре­делах одного вихря. Между ламинарным и турбулентным режи­мом течения есть переходный режим, характеризуемый тем, что в столбе жидкости возникает устойчивое расслоение на «малые контуры конвекции» с горизонтальными границами между ними. Внутри этих участков движение ламинарное и температуры до­вольно близки и постоянны. От слоя к слою изменения температур значительны.

Так как температура снижается по мере движения раствора вверх, то теплоотдача в окружающую среду уменьшается и наряду с уменьшением скорости течения в направлении снизу вверх умень­шается температурный градиент. Поэтому в одном и том же со­суде могут наблюдаться разные режимы движения: внизу — тур­булентный, выше — ламинарный.

Ламинарный режим переноса как более стабильный для выра­щивания кристаллов предпочтительнее. Однако и он в стандарт­ном варианте кристаллизатора (вертикальная трубка) дает замет­ные колебания температур. Дело в том, что вариации распределе­ния температур в термостатах, в которых теплоноситель специ­ально не перемешивается, могут приводить к изменению путей подъема и опускания жидкости в кристаллизаторе, и, таким обра­зом, колебания температуры в данной точке кристаллизатора бу­дут больше, чем в термостате.

 


Как видно из изложенного, картина свободной конвекции в вер­тикальной трубке сложна, она еще недостаточно изучена, и зара­нее сказать, какова она будет в данном растворе при данных усло­виях, довольно трудно. Дальнейшие подробности о свободной кон­векции— в работах Г. А. Остроумова [1952 г.], Э. И. Славновой [1961, 1963], И. Шмида и Ф. Соммера [1967], А. Н. Ковалевского [1975]. Так как в известных нам работах свободная конвекция изучалась в отсутствие шихты и с подогревом только нижнего торца трубки, важность такого рода исследований для нас ограниченна.

Проста и устойчива картина ламинарных потоков в наклонных и горизонтальных трубках. Поток из области нагрева идет вдоль верхней стенки трубки и возвращается вдоль нижней. Использо­вание слабо наклоненных трубок в качестве кристаллизаторов можно рекомендовать, но с этим сопряжены некоторые неудобства при зарядке веществом, введении кристаллоносцев и организации их движения; сильно наклоненные и горизонтальные трубки также неудобны в связи с резко возрастающей опасностью запаразичи-вания стенок. Поэтому на таких трубках мы здесь не останавли­ваемся.

Температуры в трубке всегда отличаются от температур сна­ружи из-за конвекционного перемешивания раствора. Поэтому вы­деляют:

— внешний температурный перепад — разность температур между термостатом нагрева и термостатом охлаждения;

— внутренний температурный перепад — разность между сред­ними температурами у шихты и около кристалла;

— градиент температуры — изменение температуры на еди­ницу длины кристаллизационной трубки. Градиент температуры — величина векторная. Она различна для разных точек и для разных направлений в кристаллизаторе.

Очевидно, что внутренний температурный перепад из-за пере­мешивания раствора меньше, чем внешний. Внутренний перепад тем меньше, чем больше скорость конвекции (рис. 3-10). Важно обратить внимание на то, что разные теплоносители, используемые в термостатах, существенно различаются по интенсивности тепло­передачи. Так, теплообмен с водяной рубашкой несравненно боль­ше, чем с воздушной. Чем больше теплообмен с термостатами, тем ближе внутренний температурный перепад к внешнему и тем больше скорость конвекции.


Когда на дне вертикального кристаллизатора находится рас­творяющееся вещество, конвекционная картина усложняется. Те­перь на плотность жидкости помимо температуры влияет и концен­трация растворяющегося вещества. Если прогревать раствор только через шихту (границу между термостатами нагрева и охлаждения расположить на уровне шихты) и если при этом темп увеличения плотности за счет растворения окажется больше темпа уменьшения плотности за счет нагрева, раствор у поверхности шихты окажется тяжелее, чем вышележащая жидкость. В этом случае конвекции не происходит и выращивание кристаллов делается практически невозможным. Вообще, чем больше раство­римость вещества, его температурный коэффициент растворимости, его плотность, тем больше вероятность расслоения раствора. Это расслоение проявляется иногда очень резко — вплоть до образо­вания видимых горизонтальных границ, различимых из-за суще­ственной разницы в показателях преломления контактирующих растворов (пример — квасцы). Благодаря расслоению образуются малые контуры конвекции, каждый из которых замкнут в пределах зон растворения и роста. Обмен веществом между ними невелик.

При соблюдении двух условий в подавляющем большинстве случаев возможно устранение указанного препятствия для конвек­ционного обмена. Первое — зарядка кристаллизатора раствором, близким к насыщению при температуре роста кристалла, и вто­рое — установление границы между термостатами выше уровня шихты. В этом случае раствор в конвекционном контуре нагре­вается, однако его концентрация остается меньшей, чем непосред­ственно над шихтой. Следовательно, уменьшение плотности в кон­туре за счет нагрева еще преобладает над увеличением плотности за счет возрастания концентрации.

Рассмотрим изменения температуры и концентрации, происхо­дящие в некоторой порции раствора за время одного цикла ее движения от растворяющегося вещества к кристаллу и обратно (рис. 3-11). Начнем с нижней точки конвекционного контура

 


(точка 1). Нагрев раствора до температуры tx происходит за счет теплообмена с окружающей средой через стенки сосуда по мере опускания раствора вниз. Частичное вовлечение в конвекцию за счет сил вязкого трения нижележащего (у поверхности шихты) слоя насыщенного раствора, а также диффузионный обмен с этим слоем повышают среднюю концентрацию раствора до с1. При этом дополнительно несколько повышается температура раствора. Кон­центрация с1ниже концентрации ср, соответствующей насыщению при tр. Отношение c1/cp = K1<l назовем коэффициентом извлече­ния вещества из шихты. Итак, состав раствора смещается в точ­ку 2. Далее по мере движения раствора вверх по трубке темпера­тура его снижается. Минуя температуру насыщения t1, раствор переходит в пересыщенное состояние и движется до точки 3, где находится кристалл. Избыточное вещество выделяется на нем не полностью, с коэффициентом извлечения К2к2<1. Концентра­ция раствора падает до точки 4. Поскольку повышение темпера­туры за счет выделения тепла при росте кристалла незначительно (§1.6), на графике зафиксирована одна температура кристалли­зации tK. Пройдя мимо кристалла, раствор возвращается в рас-творительную камеру. По мере приближения к шихте его темпе­ратура, минуя температуру насыщения t2, повышается до точки 1. Далее цикл повторяется.

Таким образом, tp - tк — общий внутренний температурный перепад, t1 - tк — переохлаждение раствора, c1 - ск — пересыще­ние раствора.

Скорость конвекции при прочих равных условиях прямо про­порциональна разности плотностей и обратно пропорциональна квадрату вязкости. Ввиду того, что от точки к точке скорости дви­жения жидкости переменны, особенно при наличии препятствий (кристалл), определить «эффективное» значение скорости непро­сто. Судя по движению пылинок в растворе, она составляет 20—30 см/мин. Значения такого же порядка приводят И. Шмид и Ф. Соммер [1967 г.].

Количество вещества, избыточного против насыщения и прохо­дящего мимо кристалла в единицу времени при скорости конвекции и, равно 1ск)и. Величину c1 - скможно представить в виде β(t1- tк), где β — температурный коэффициент растворимости. Коэффициенты извлечения К1и К2 зависят от скорости конвекции, соотношения между размерами кристалла и диаметром кристал­лизатора, от площади и геометрии поверхности шихты и пр. К пока не определяются количественно, но можно записать общую фор­мулу для массовой скорости роста: υ = K2β(t1tK)u, где t1=f(K1). Поскольку внутренний перепад температур и скорость конвекции, в общем, обратно пропорциональны, скорость роста кристалла бу­дет максимальной при некотором оптимальном соотношении ме­жду ними.

На рис. 3-12 приведена схема взаимосвязей между основными параметрами, обусловливающими рост кристаллов по данному ме­тоду в установившемся режиме. При ознакомлении со схемой у читателя



 


могут возникнуть вопросы, на которые он не найдет ответа ни в тексте, ни в рисунке. Могут возникнуть и несовпадения ме­жду ожидаемыми и полученными результатами. Причины этого будут заключаться в неполноте рассмотренных параметров и про­цессов. Известно, что любая модель действительности есть лишь некоторое приближение к последней, но не точное ее отображение. Уточнение модели влечет за собой увеличение объема описания, что затрудняет ее восприятие. Мы не делали этого раньше и не будем делать в дальнейшем, но сейчас, чтобы показать, насколько в принципе неполны приводимые нами схемы процессов в кристал­лизаторах, дадим перечень (тоже наверняка неполный) неупомя­нутых параметров при составлении схемы на рис. 3-12:

1) характер теплоносителей в термостатах и значения коэффи­циентов теплопередачи;

2) диаметр трубки по длине кристаллизатора (возможность варьирования диаметром трубки по ее длине);

3) высота столба раствора над шихтой в камере растворения (объем раствора в этой камере);

4) высота столба раствора над кристаллом;

5) эволюция формы и поверхности кристалла в процессе роста;

6) указания на изменения площади и геометрии поверхности шихты;

7) зависимость коэффициентов К, введенных формально, от других параметров;

8) характер конвекционной картины.

При работе по схеме на рис. 3-9 в качестве кристаллизаторов обычно используют пробирки диаметром 30—40 мм и длиной 20—30 см. Кристаллизаторы нижней своей частью погружают в жидкостный термостат (термостат нагрева), верхняя часть трубки находится в термостате охлаждения, обычно воздушном. Оба термостата должны быть хорошо теплоизолированы друг от друга. В частности, не должно быть зазоров между кристаллиза­ционной трубкой и крышкой термостата нагрева. Так как термо­стат охлаждения нагревается за счет тепла от кристаллизацион­ной трубки и от кольцевой печки (см. ниже), то для регулирования температуры термостата охлаждения в него вводится холодильник с проточной водой. Применение в термостате охлаждения не воз­душного, а жидкого теплоносителя неудобно, так как требует гер­метизации места входа кристаллизационной трубки в термостат нагрева. Выполнение этого требования, в свою очередь, затруд­няет сборку и разборку установки.

Обычно температуры воздушного термостата охлаждения на­ходятся в пределах 25—50° С, температуры термостата нагрева (водяного) — от 40 до 80° С, внешний температурный перепад — в пределах 10—40° С. Внутренний перепад в таких условиях дости­гает первых градусов. В этих условиях получаются удовлетвори­тельные кристаллы таких веществ, как нитраты свинца, стронция и бария, бромата натрия и др. (о результатах применения описы­ваемого метода см. также в конце этого параграфа).


В простейшем варианте, когда нет особых требований к каче­ству кристалла или кристалл не очень чувствителен к колебаниям пересыщения (в частности, в нем не образуются включения рас­твора), верхняя часть трубки не термостатируется. Это возможно главным образом потому, что температура в верхней части крис­таллизатора благодаря высокой теплоемкости раствора в основ­ном определяется температурой нижнего жидкостного термостата. Понятно, что чем длиннее трубка, чем меньше ее диаметр и чем больше колебания температуры в помещении, тем большими будут и колебания температуры вблизи кристалла.

При первой постановке опыта с новым веществом лучше всего придерживаться следующего порядка действий:

а) определяется температура в зоне роста по формуле

tK = tн -(tн - t0)/4.

Формула является приближенной и предлагается на основании ре­зультатов отдельных измерений температур в трубках при обыч­ных, описываемых в этом параграфе условиях опытов. Предпочти­тельнее, конечно, прямые измерения температур. Напомним, что здесь tн — температура термостата нагрева, tо — температура тер­мостата охлаждения;

б) приготавливается раствор, насыщенный при температуре
роста; допустимая погрешность составляет 3—4° С;

в) трубка устанавливается в приборе, и в нее засыпается
шихта, желательно в виде зернистой массы с размером зерна
1—3 мм (пылеватый материал всплывает и способствует запара-
зичиванию). Удобно использовать цилиндрические контейнеры
с перфорированными стенками или мешочки из капроновой ткани.
Между контейнером и стенками должно быть пространство шири­
ной 5—8 мм.

Использование контейнеров имеет одно преимущество. При за­грузке шихты слоем на дне трубки по мере убыли шихты увеличи­вается количество раствора в зоне растворения. Тем самым увели­чивается площадь прогрева раствора, что приводит к общему возрастанию температур в трубке в течение опыта. При использо­вании контейнеров площадь прогрева жидкости в камере раство­рения остается постоянной.

При малой поверхности шихты поступление вещества в раствор замедленно, что приводит к снижению концентрации раствора, пе­ресыщения и соответственно скорости роста по мере увеличения кристалла. Если используется шихта без контейнера, ее уровень должен быть на 5—15 мм ниже границы между термостатами. Объем шихты должен быть в 2—3 раза больше ожидаемого раз­мера кристалла;

г) заливается раствор по стеклянной палочке с грибообразным
утолщением на конце для уменьшения силы струи и ослабления
взмучивания вещества со дна;

д) после отстаивания раствора вводится пробный кристалл
(или плотный сросток). Ошибки в определении температуры в районе

 


роста неизбежны, и первый вводимый кристалл ускоряет пере­ход раствора в стационарный режим. Если этот кристалл раство­рится полностью, следует ввести с той же целью другой. Стабиль­ный режим обычно устанавливается спустя несколько часов. Если подходящего кристалла нет, в раствор вводят стеклянную палочку с утолщениями, которой придают возвратно-поступательное движе­ние. Мешают 12—24 ч. Если раствор оказался сильно пересыщен­ным и палочка обросла кристаллами, вымешивание продолжают первые часы. Большая поверхность кристаллов обеспечит быстрый переход раствора в стационарное состояние;

е) вводится затравочный кристалл на глубину 3—4 см;

ж) кристаллу придают движение. В этом методе лучше приме­
нять возвратно-поступательное движение (§ 5.5), создающее более
благоприятные условия для питания верхней части кристалла.

Вообще, первый выращенный кристалл может быть непоказа­тельным. Если же неудовлетворительным окажется и второй крис­талл, следует изменить условия выращивания.

Если кристалл растет быстро и захватывает диффузионные включения, можно снизить температуру в термостате нагрева или увеличить температуру в камере охлаждения, т. е. уменьшить вну­тренний температурный перепад. Можно заменить трубку на дру­гую — большего диаметра или уменьшить высоту столба раствора в камере охлаждения. Наконец, если, скажем, термостат охлажде­ния жидкостный, его можно заменить на воздушный. Если крис­талл растет хорошим, можно попытаться увеличить скорость роста, воздействуя на процесс противоположным образом.

Запаразичивание вертикальных стенок бывает редко при акку­ратной загрузке вещества, но если оно происходит, бороться с ним затруднительно. Можно рекомендовать заливку раствора в мок­рый кристаллизатор, предварительно перегретый на 10—15° С.

Довольно обычно наблюдается запаразичивание у поверхности жидкости. Здесь раствор имеет большие переохлаждения. Для лик­видации запаразичивания надевают на верхнюю часть кристалли­затора поролоновое кольцо, уменьшающее переохлаждение припо­верхностных слоев жидкости. Если это не помогает, изготавливают кольцевой нагреватель — асбестовое кольцо с намотанной на него снаружи, например, нихромовой проволокой. Такую печь вклю­чают через регулирующий трансформатор и температуру раствора в слое 1,5—2 см поднимают на 3—5° С выше той, которая была без печи.

Уровень раствора в трубке должен быть на уровне верхнего края печи. Если он находится внутри печи, то на стенках трубки образуется корочка вещества, и образования кристаллов в поверх­ностном слое раствора, естественно, не удается предотвратить. За­метим, что если герметизация неудовлетворительна, указанные меры не ликвидируют запаразичивания.

В процессе опыта слой шихты обычно приобретает грибообраз­ную форму, из-за чего температурный и концентрационный ре­жимы несколько изменяются, но на кристалле это заметно не сказывается.


Если после его извлечения остается еще достаточно шихты, вводят новую затравку, предварительно подогретую в па­рах горячей воды. Если же вещество необходимо добавить, то лучше всего это делать через подогретую воронку с длинной труб­кой, достигающей поверхности шихты. Вещество перед загрузкой также нужно подогреть до температуры растворительной камеры: это ускорит стабилизацию режима. Через несколько часов после досыпки шихты кристаллизатор обычно готов для постановки сле­дующей затравки.

Для выращивания кристаллов веществ с крутой зависимостью растворимости от температуры используется установка, применяе­мая для выращивания кристаллов по методу снижения темпера­туры (рис. 5-2). В этот кристаллизатор насыпают вещество слоем 1—2 см. Высота столба раствора составляет 15—20 см. Нагрев раствора осуществляется за счет воды термостата, охлаждение верхних слоев и поверхности раствора — за счет воздуха в термо­стате, находящегося над водой. Варьируя уровень воды в термо­стате и его температуру, можно управлять температурным пере­падом между придонными и поверхностными слоями раствора. На­пример, при выращивании кристаллов нитрата калия наилучшие условия создаются тогда, когда уровень воды в термостате и уро­вень раствора совпадают (при температуре термостата 35—37°С). В этих опытах, очевидно, охлаждение раствора происходило лишь через поверхность раствора. При описанных условиях внутренний температурный перепад составляет не более 0,1° С.

Отметим преимущества описываемого метода перед многими другими. Кроме редких случаев запаразичивания стенок здесь практически нет проблем борьбы с паразитами: они, падая на дно, попадают в шихту.

Метод тепловой конвекции при вертикальном переносе веще­ства является в настоящее время практически единственным ме­тодом выращивания кристаллов из высокотемпературных раство­ров под давлением (так называемое гидротермальное выращива­ние кристаллов). Здесь можно назвать синтез кристаллов кварца массой в несколько килограммов, кристаллов кальцита, корунда и др. Этот метод применяется также для выращивания кристаллов из высокотемпературных неводных растворов при атмосферном давлении, или, как их называют, из растворов в расплаве. Метод является достаточно универсальным по разнообразию растворимостей и температурных коэффициентов растворимости веществ, кристаллы которых выращиваются с его помощью.

Впервые описываемый метод был, по-видимому, использован именно как метод гидротермального выращивания, лишь затем он был применен для выращивания кристаллов при атмосферном давлении. Сообщалось, например, о выращивании кристаллов этилендиаминтартрата по этому методу [Уокер А., Бюлер Э., 1951], кристаллов гиппуровой кислоты [Петров Т. Г., Трейвус Е. Б., 1960], иодата калия [Hamid S. А., 1974], дигидрофосфата калия и триглицинселената [Nicolau J. F., 1974]. В последнем случае применялась

 


методика с горизонтально направленным конвекционным потоком (§ 3.7). Отличие прибора И. Ф. Николау заключалось в том, что там использовался сосуд с вертикальной перегородкой с отвер­стиями. Обе части сосуда поддерживались при разных температу­рах, одна служила камерой растворения, другая — камерой роста. Сообщалось также о выращивании по указанному методу кристал­лов серого олова из растворов в ртути при отрицательных темпе­ратурах с вариациями в конструкции установки [Венторф, 1968 г.].

Заметим, что к описанному методу относятся также широко распространенные способы выращивания кристаллов в газовой среде с использованием так называемых транспортных реакций. Эти способы заключаются в реакции шихты с газом — переносчи­ком, образовании легколетучего соединения и переносе этого со­единения в зону с иной температурой, где указанное соединение разлагается, а перенесенное вещество осаждается на кристалле.

Процессы переноса вещества в жидкой и газообразной фазах за счет перепада температур наверняка распространены в природе широко, но пока слабо изучены и практически не упоминаются в геологической литературе.








Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 883; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2021 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.035 сек.