КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ТЕПЛОВОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА
Если поддерживать различие в плотности раствора в разных его участках постоянным, то процесс естественной конвекции в жидкости становится постоянным. Его можно использовать для переноса вещества к растущему кристаллу.
Разность плотностей в растворе образуется благодаря разности температур или концентраций или той и иной вместе. Повышение температуры ведет к уменьшению плотности, повышение концентрации, как правило, к ее увеличению. Поэтому совместное изменение t и с, что происходит при одновременном повышении температуры раствора и растворении в нем вещества, может приводить в разных случаях к тому или к другому результату. Поэтому же имеется два разных варианта конвективного переноса вещества для роста кристалла, в зависимости от преобладания одного из двух названных факторов. Здесь описывается метод переноса вещества за счет тепловой конвекции, т. е. тот случай, когда ведущим является уменьшение плотности за счет теплового расширения жидкости. В нижней части кристаллизатора (рис. 3-9) располагается вещество для подпитки (шихта), а в верхней — кристалл, и создается температурный перепад с более высокой температурой в нижней части. Шихта растворяется, и вещество вследствие тепловой конвекции переносится в более холодную часть, где раствор переохлаждается и отдает избыточное вещество растущему кристаллу, после чего возвращается в зону растворения.
Рассмотрим некоторые особенности «простой» конвекции жидкости, прежде чем переходить к описанию более сложного процесса ее переноса с участием растворения и кристаллизации. За основу примем процессы переноса, идущие в вертикальной трубке с вертикальным же градиентом температур.
Пусть градиент температур, начиная с нулевого, постепенно нарастает во времени. В такой системе возникает неравновесное распределение плотностей. Однако из-за наличия вязкости движение начинается лишь по достижении некоторого минимального перепада плотностей. Иначе говоря, жидкости обладают пусть небольшим, но конечным сопротивлением сдвигу. Начавшееся при малых градиентах плотности движение имеет так называемый ламинарный— параллельноструйчатый характер. При хорошем термостатировании
|
Рис. 3-9. Схема прибора для кристаллизации при тепловой
конвекции раствора.
/ — камера роста с кристаллом; 2- камера растворения с шихтой; tn и t0 — соответственно температура термостатов нагрева и охлаждения.
восходящий и нисходящий потоки прижаты к стенкам и идут довольно строго вертикально. При этом вдоль всей области их контакта имеет место захват части струек из восходящего потока в нисходящий и происходит их перемешивание. Отсюда становится ясным, что эффективность переноса вещества может быть существенно повышена при разобщении этих потоков либо перегородкой, либо организацией конвекции в О-образном контуре при горизонтальном перепаде температур.
Из-за частичного перемешивания потоков скорость движения жидкости кверху падает и в приповерхностных слоях может даже возникнуть застойная зона.
Нарастание температурного перепада приводит к появлению неупорядоченного, хаотического (турбулентного) движения жидкости. Оно характеризуется распадом жидкости на отдельные области — вихри, внутри которых сохраняется ламинарное движение. Эти вихри распадаются и возникают вновь на разных уровнях в трубке. Температура в движущейся так жидкости существенно изменяется от одного вихря к другому, но мало изменяется в пределах одного вихря. Между ламинарным и турбулентным режимом течения есть переходный режим, характеризуемый тем, что в столбе жидкости возникает устойчивое расслоение на «малые контуры конвекции» с горизонтальными границами между ними. Внутри этих участков движение ламинарное и температуры довольно близки и постоянны. От слоя к слою изменения температур значительны.
Так как температура снижается по мере движения раствора вверх, то теплоотдача в окружающую среду уменьшается и наряду с уменьшением скорости течения в направлении снизу вверх уменьшается температурный градиент. Поэтому в одном и том же сосуде могут наблюдаться разные режимы движения: внизу — турбулентный, выше — ламинарный.
Ламинарный режим переноса как более стабильный для выращивания кристаллов предпочтительнее. Однако и он в стандартном варианте кристаллизатора (вертикальная трубка) дает заметные колебания температур. Дело в том, что вариации распределения температур в термостатах, в которых теплоноситель специально не перемешивается, могут приводить к изменению путей подъема и опускания жидкости в кристаллизаторе, и, таким образом, колебания температуры в данной точке кристаллизатора будут больше, чем в термостате.
Как видно из изложенного, картина свободной конвекции в вертикальной трубке сложна, она еще недостаточно изучена, и заранее сказать, какова она будет в данном растворе при данных условиях, довольно трудно. Дальнейшие подробности о свободной конвекции— в работах Г. А. Остроумова [1952 г.], Э. И. Славновой [1961, 1963], И. Шмида и Ф. Соммера [1967], А. Н. Ковалевского [1975]. Так как в известных нам работах свободная конвекция изучалась в отсутствие шихты и с подогревом только нижнего торца трубки, важность такого рода исследований для нас ограниченна.
Проста и устойчива картина ламинарных потоков в наклонных и горизонтальных трубках. Поток из области нагрева идет вдоль верхней стенки трубки и возвращается вдоль нижней. Использование слабо наклоненных трубок в качестве кристаллизаторов можно рекомендовать, но с этим сопряжены некоторые неудобства при зарядке веществом, введении кристаллоносцев и организации их движения; сильно наклоненные и горизонтальные трубки также неудобны в связи с резко возрастающей опасностью запаразичи-вания стенок. Поэтому на таких трубках мы здесь не останавливаемся.
Температуры в трубке всегда отличаются от температур снаружи из-за конвекционного перемешивания раствора. Поэтому выделяют:
— внешний температурный перепад — разность температур между термостатом нагрева и термостатом охлаждения;
— внутренний температурный перепад — разность между средними температурами у шихты и около кристалла;
— градиент температуры — изменение температуры на единицу длины кристаллизационной трубки. Градиент температуры — величина векторная. Она различна для разных точек и для разных направлений в кристаллизаторе.
Очевидно, что внутренний температурный перепад из-за перемешивания раствора меньше, чем внешний. Внутренний перепад тем меньше, чем больше скорость конвекции (рис. 3-10). Важно обратить внимание на то, что разные теплоносители, используемые в термостатах, существенно различаются по интенсивности теплопередачи. Так, теплообмен с водяной рубашкой несравненно больше, чем с воздушной. Чем больше теплообмен с термостатами, тем ближе внутренний температурный перепад к внешнему и тем больше скорость конвекции.
Когда на дне вертикального кристаллизатора находится растворяющееся вещество, конвекционная картина усложняется. Теперь на плотность жидкости помимо температуры влияет и концентрация растворяющегося вещества. Если прогревать раствор только через шихту (границу между термостатами нагрева и охлаждения расположить на уровне шихты) и если при этом темп увеличения плотности за счет растворения окажется больше темпа уменьшения плотности за счет нагрева, раствор у поверхности шихты окажется тяжелее, чем вышележащая жидкость. В этом случае конвекции не происходит и выращивание кристаллов делается практически невозможным. Вообще, чем больше растворимость вещества, его температурный коэффициент растворимости, его плотность, тем больше вероятность расслоения раствора. Это расслоение проявляется иногда очень резко — вплоть до образования видимых горизонтальных границ, различимых из-за существенной разницы в показателях преломления контактирующих растворов (пример — квасцы). Благодаря расслоению образуются малые контуры конвекции, каждый из которых замкнут в пределах зон растворения и роста. Обмен веществом между ними невелик.
При соблюдении двух условий в подавляющем большинстве случаев возможно устранение указанного препятствия для конвекционного обмена. Первое — зарядка кристаллизатора раствором, близким к насыщению при температуре роста кристалла, и второе — установление границы между термостатами выше уровня шихты. В этом случае раствор в конвекционном контуре нагревается, однако его концентрация остается меньшей, чем непосредственно над шихтой. Следовательно, уменьшение плотности в контуре за счет нагрева еще преобладает над увеличением плотности за счет возрастания концентрации.
Рассмотрим изменения температуры и концентрации, происходящие в некоторой порции раствора за время одного цикла ее движения от растворяющегося вещества к кристаллу и обратно (рис. 3-11). Начнем с нижней точки конвекционного контура
(точка 1). Нагрев раствора до температуры tx происходит за счет теплообмена с окружающей средой через стенки сосуда по мере опускания раствора вниз. Частичное вовлечение в конвекцию за счет сил вязкого трения нижележащего (у поверхности шихты) слоя насыщенного раствора, а также диффузионный обмен с этим слоем повышают среднюю концентрацию раствора до с1. При этом дополнительно несколько повышается температура раствора. Концентрация с1ниже концентрации ср, соответствующей насыщению при tр. Отношение c1/cp = K1<l назовем коэффициентом извлечения вещества из шихты. Итак, состав раствора смещается в точку 2. Далее по мере движения раствора вверх по трубке температура его снижается. Минуя температуру насыщения t1, раствор переходит в пересыщенное состояние и движется до точки 3, где находится кристалл. Избыточное вещество выделяется на нем не полностью, с коэффициентом извлечения К2=ск/с2<1. Концентрация раствора падает до точки 4. Поскольку повышение температуры за счет выделения тепла при росте кристалла незначительно (§1.6), на графике зафиксирована одна температура кристаллизации tK. Пройдя мимо кристалла, раствор возвращается в рас-творительную камеру. По мере приближения к шихте его температура, минуя температуру насыщения t2, повышается до точки 1. Далее цикл повторяется.
Таким образом, tp - tк — общий внутренний температурный перепад, t1 - tк — переохлаждение раствора, c1 - ск — пересыщение раствора.
Скорость конвекции при прочих равных условиях прямо пропорциональна разности плотностей и обратно пропорциональна квадрату вязкости. Ввиду того, что от точки к точке скорости движения жидкости переменны, особенно при наличии препятствий (кристалл), определить «эффективное» значение скорости непросто. Судя по движению пылинок в растворе, она составляет 20—30 см/мин. Значения такого же порядка приводят И. Шмид и Ф. Соммер [1967 г.].
Количество вещества, избыточного против насыщения и проходящего мимо кристалла в единицу времени при скорости конвекции и, равно (с1— ск)и. Величину c1 - скможно представить в виде β(t1- tк), где β — температурный коэффициент растворимости. Коэффициенты извлечения К1и К2 зависят от скорости конвекции, соотношения между размерами кристалла и диаметром кристаллизатора, от площади и геометрии поверхности шихты и пр. К пока не определяются количественно, но можно записать общую формулу для массовой скорости роста: υ = K2β(t1 — tK)u, где t1=f(K1). Поскольку внутренний перепад температур и скорость конвекции, в общем, обратно пропорциональны, скорость роста кристалла будет максимальной при некотором оптимальном соотношении между ними.
На рис. 3-12 приведена схема взаимосвязей между основными параметрами, обусловливающими рост кристаллов по данному методу в установившемся режиме. При ознакомлении со схемой у читателя
|
могут возникнуть вопросы, на которые он не найдет ответа ни в тексте, ни в рисунке. Могут возникнуть и несовпадения между ожидаемыми и полученными результатами. Причины этого будут заключаться в неполноте рассмотренных параметров и процессов. Известно, что любая модель действительности есть лишь некоторое приближение к последней, но не точное ее отображение. Уточнение модели влечет за собой увеличение объема описания, что затрудняет ее восприятие. Мы не делали этого раньше и не будем делать в дальнейшем, но сейчас, чтобы показать, насколько в принципе неполны приводимые нами схемы процессов в кристаллизаторах, дадим перечень (тоже наверняка неполный) неупомянутых параметров при составлении схемы на рис. 3-12:
1) характер теплоносителей в термостатах и значения коэффициентов теплопередачи;
2) диаметр трубки по длине кристаллизатора (возможность варьирования диаметром трубки по ее длине);
3) высота столба раствора над шихтой в камере растворения (объем раствора в этой камере);
4) высота столба раствора над кристаллом;
5) эволюция формы и поверхности кристалла в процессе роста;
6) указания на изменения площади и геометрии поверхности шихты;
7) зависимость коэффициентов К, введенных формально, от других параметров;
8) характер конвекционной картины.
При работе по схеме на рис. 3-9 в качестве кристаллизаторов обычно используют пробирки диаметром 30—40 мм и длиной 20—30 см. Кристаллизаторы нижней своей частью погружают в жидкостный термостат (термостат нагрева), верхняя часть трубки находится в термостате охлаждения, обычно воздушном. Оба термостата должны быть хорошо теплоизолированы друг от друга. В частности, не должно быть зазоров между кристаллизационной трубкой и крышкой термостата нагрева. Так как термостат охлаждения нагревается за счет тепла от кристаллизационной трубки и от кольцевой печки (см. ниже), то для регулирования температуры термостата охлаждения в него вводится холодильник с проточной водой. Применение в термостате охлаждения не воздушного, а жидкого теплоносителя неудобно, так как требует герметизации места входа кристаллизационной трубки в термостат нагрева. Выполнение этого требования, в свою очередь, затрудняет сборку и разборку установки.
Обычно температуры воздушного термостата охлаждения находятся в пределах 25—50° С, температуры термостата нагрева (водяного) — от 40 до 80° С, внешний температурный перепад — в пределах 10—40° С. Внутренний перепад в таких условиях достигает первых градусов. В этих условиях получаются удовлетворительные кристаллы таких веществ, как нитраты свинца, стронция и бария, бромата натрия и др. (о результатах применения описываемого метода см. также в конце этого параграфа).
В простейшем варианте, когда нет особых требований к качеству кристалла или кристалл не очень чувствителен к колебаниям пересыщения (в частности, в нем не образуются включения раствора), верхняя часть трубки не термостатируется. Это возможно главным образом потому, что температура в верхней части кристаллизатора благодаря высокой теплоемкости раствора в основном определяется температурой нижнего жидкостного термостата. Понятно, что чем длиннее трубка, чем меньше ее диаметр и чем больше колебания температуры в помещении, тем большими будут и колебания температуры вблизи кристалла.
При первой постановке опыта с новым веществом лучше всего придерживаться следующего порядка действий:
а) определяется температура в зоне роста по формуле
tK = tн -(tн - t0)/4.
Формула является приближенной и предлагается на основании результатов отдельных измерений температур в трубках при обычных, описываемых в этом параграфе условиях опытов. Предпочтительнее, конечно, прямые измерения температур. Напомним, что здесь tн — температура термостата нагрева, tо — температура термостата охлаждения;
б) приготавливается раствор, насыщенный при температуре
роста; допустимая погрешность составляет 3—4° С;
в) трубка устанавливается в приборе, и в нее засыпается
шихта, желательно в виде зернистой массы с размером зерна
1—3 мм (пылеватый материал всплывает и способствует запара-
зичиванию). Удобно использовать цилиндрические контейнеры
с перфорированными стенками или мешочки из капроновой ткани.
Между контейнером и стенками должно быть пространство шири
ной 5—8 мм.
Использование контейнеров имеет одно преимущество. При загрузке шихты слоем на дне трубки по мере убыли шихты увеличивается количество раствора в зоне растворения. Тем самым увеличивается площадь прогрева раствора, что приводит к общему возрастанию температур в трубке в течение опыта. При использовании контейнеров площадь прогрева жидкости в камере растворения остается постоянной.
При малой поверхности шихты поступление вещества в раствор замедленно, что приводит к снижению концентрации раствора, пересыщения и соответственно скорости роста по мере увеличения кристалла. Если используется шихта без контейнера, ее уровень должен быть на 5—15 мм ниже границы между термостатами. Объем шихты должен быть в 2—3 раза больше ожидаемого размера кристалла;
г) заливается раствор по стеклянной палочке с грибообразным
утолщением на конце для уменьшения силы струи и ослабления
взмучивания вещества со дна;
д) после отстаивания раствора вводится пробный кристалл
(или плотный сросток). Ошибки в определении температуры в районе
роста неизбежны, и первый вводимый кристалл ускоряет переход раствора в стационарный режим. Если этот кристалл растворится полностью, следует ввести с той же целью другой. Стабильный режим обычно устанавливается спустя несколько часов. Если подходящего кристалла нет, в раствор вводят стеклянную палочку с утолщениями, которой придают возвратно-поступательное движение. Мешают 12—24 ч. Если раствор оказался сильно пересыщенным и палочка обросла кристаллами, вымешивание продолжают первые часы. Большая поверхность кристаллов обеспечит быстрый переход раствора в стационарное состояние;
е) вводится затравочный кристалл на глубину 3—4 см;
ж) кристаллу придают движение. В этом методе лучше приме
нять возвратно-поступательное движение (§ 5.5), создающее более
благоприятные условия для питания верхней части кристалла.
Вообще, первый выращенный кристалл может быть непоказательным. Если же неудовлетворительным окажется и второй кристалл, следует изменить условия выращивания.
Если кристалл растет быстро и захватывает диффузионные включения, можно снизить температуру в термостате нагрева или увеличить температуру в камере охлаждения, т. е. уменьшить внутренний температурный перепад. Можно заменить трубку на другую — большего диаметра или уменьшить высоту столба раствора в камере охлаждения. Наконец, если, скажем, термостат охлаждения жидкостный, его можно заменить на воздушный. Если кристалл растет хорошим, можно попытаться увеличить скорость роста, воздействуя на процесс противоположным образом.
Запаразичивание вертикальных стенок бывает редко при аккуратной загрузке вещества, но если оно происходит, бороться с ним затруднительно. Можно рекомендовать заливку раствора в мокрый кристаллизатор, предварительно перегретый на 10—15° С.
Довольно обычно наблюдается запаразичивание у поверхности жидкости. Здесь раствор имеет большие переохлаждения. Для ликвидации запаразичивания надевают на верхнюю часть кристаллизатора поролоновое кольцо, уменьшающее переохлаждение приповерхностных слоев жидкости. Если это не помогает, изготавливают кольцевой нагреватель — асбестовое кольцо с намотанной на него снаружи, например, нихромовой проволокой. Такую печь включают через регулирующий трансформатор и температуру раствора в слое 1,5—2 см поднимают на 3—5° С выше той, которая была без печи.
Уровень раствора в трубке должен быть на уровне верхнего края печи. Если он находится внутри печи, то на стенках трубки образуется корочка вещества, и образования кристаллов в поверхностном слое раствора, естественно, не удается предотвратить. Заметим, что если герметизация неудовлетворительна, указанные меры не ликвидируют запаразичивания.
В процессе опыта слой шихты обычно приобретает грибообразную форму, из-за чего температурный и концентрационный режимы несколько изменяются, но на кристалле это заметно не сказывается.
Если после его извлечения остается еще достаточно шихты, вводят новую затравку, предварительно подогретую в парах горячей воды. Если же вещество необходимо добавить, то лучше всего это делать через подогретую воронку с длинной трубкой, достигающей поверхности шихты. Вещество перед загрузкой также нужно подогреть до температуры растворительной камеры: это ускорит стабилизацию режима. Через несколько часов после досыпки шихты кристаллизатор обычно готов для постановки следующей затравки.
Для выращивания кристаллов веществ с крутой зависимостью растворимости от температуры используется установка, применяемая для выращивания кристаллов по методу снижения температуры (рис. 5-2). В этот кристаллизатор насыпают вещество слоем 1—2 см. Высота столба раствора составляет 15—20 см. Нагрев раствора осуществляется за счет воды термостата, охлаждение верхних слоев и поверхности раствора — за счет воздуха в термостате, находящегося над водой. Варьируя уровень воды в термостате и его температуру, можно управлять температурным перепадом между придонными и поверхностными слоями раствора. Например, при выращивании кристаллов нитрата калия наилучшие условия создаются тогда, когда уровень воды в термостате и уровень раствора совпадают (при температуре термостата 35—37°С). В этих опытах, очевидно, охлаждение раствора происходило лишь через поверхность раствора. При описанных условиях внутренний температурный перепад составляет не более 0,1° С.
Отметим преимущества описываемого метода перед многими другими. Кроме редких случаев запаразичивания стенок здесь практически нет проблем борьбы с паразитами: они, падая на дно, попадают в шихту.
Метод тепловой конвекции при вертикальном переносе вещества является в настоящее время практически единственным методом выращивания кристаллов из высокотемпературных растворов под давлением (так называемое гидротермальное выращивание кристаллов). Здесь можно назвать синтез кристаллов кварца массой в несколько килограммов, кристаллов кальцита, корунда и др. Этот метод применяется также для выращивания кристаллов из высокотемпературных неводных растворов при атмосферном давлении, или, как их называют, из растворов в расплаве. Метод является достаточно универсальным по разнообразию растворимостей и температурных коэффициентов растворимости веществ, кристаллы которых выращиваются с его помощью.
Впервые описываемый метод был, по-видимому, использован именно как метод гидротермального выращивания, лишь затем он был применен для выращивания кристаллов при атмосферном давлении. Сообщалось, например, о выращивании кристаллов этилендиаминтартрата по этому методу [Уокер А., Бюлер Э., 1951], кристаллов гиппуровой кислоты [Петров Т. Г., Трейвус Е. Б., 1960], иодата калия [Hamid S. А., 1974], дигидрофосфата калия и триглицинселената [Nicolau J. F., 1974]. В последнем случае применялась
методика с горизонтально направленным конвекционным потоком (§ 3.7). Отличие прибора И. Ф. Николау заключалось в том, что там использовался сосуд с вертикальной перегородкой с отверстиями. Обе части сосуда поддерживались при разных температурах, одна служила камерой растворения, другая — камерой роста. Сообщалось также о выращивании по указанному методу кристаллов серого олова из растворов в ртути при отрицательных температурах с вариациями в конструкции установки [Венторф, 1968 г.].
Заметим, что к описанному методу относятся также широко распространенные способы выращивания кристаллов в газовой среде с использованием так называемых транспортных реакций. Эти способы заключаются в реакции шихты с газом — переносчиком, образовании легколетучего соединения и переносе этого соединения в зону с иной температурой, где указанное соединение разлагается, а перенесенное вещество осаждается на кристалле.
Процессы переноса вещества в жидкой и газообразной фазах за счет перепада температур наверняка распространены в природе широко, но пока слабо изучены и практически не упоминаются в геологической литературе.
Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 1106;