КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА

В этом методе, как и в вышеописанном, для создания движу­щей силы кристаллизации используется разность температур и шихта находится при более высокой температуре. Движение рас­твора также осуществляется благодаря гравитации, но в различии плотностей ведущую роль играет изменение концентрации рас­твора. В связи с этим в описываемом методе вещество для под­питки располагается выше выращиваемого кристалла.

Метод имеет много общего с методом тепловой конвекции, и потому мы здесь опишем его менее подробно.

Метод в техническом отношении несколько сложнее предыду­щего, и скорости роста, обычно достигаемые с его помощью, за­метно меньше. Качество кристаллов может быть очень высоким, и размеры их достигаются большие. Описываемый способ был впервые использован в 1905 г. Г. Специа [Бакли Г., 1954, с. 59] для получения кристаллов кварца, впрочем, не из жидкости, а из па­ров. В 60-е годы удобная методика для выращивания кристаллов из водных растворов при комнатных температурах была предло­жена А. В. Белюстиным. С ее помощью выращивались, в част­ности, крупные кристаллы дигидрофосфата калия. Метод обладает несомненными достоинствами, заключающимися в возможности сравнительно легко поддерживать стационарность процесса, ши­роко варьировать основные параметры.

В качестве кристаллизаторов обычно используют трубки дли­ной 150—300 мм и диаметром 40—50 мм (рис. 3-13). Трубка внизу сужается на конус для затруднения роста попавших туда парази­тических кристаллов. Используются также цилиндры и высокие

химические стаканы. Камера с ве­ществом, идущим на подпитку ра­створа, обычно делается из органи­ческого стекла. Диаметр камеры должен быть на 5—6 мм меньше диаметра кристаллизатора. В стен­ках камеры высверливают отвер­стия диаметром 1—2 мм, с накло­ном внутрь камеры, чтобы предот­вратить вымывание пылеватого ма­териала как при зарядке кристал­лизатора, так и при его эксплуата­ции. В качестве растворительной камеры могут быть также исполь­зованы фарфоровые тигли с пори­стым дном, стеклянные фильтры (рис. 3-14). В этих случаях под дно камеры необходимо подвести чашку, предохраняющую от запаразичива-ния. Наконец, в качестве раствори­тельной камеры могут быть исполь­зованы просто небольшие чашки с низкими стенками. Затравки укрепляют, наряду со способом, показанным на рис. 3-13, используя кристаллоносцы, помещаемые на дно кристаллизационного сосуда (рис. 4-4). В районе камеры под­питки поддерживается температура t\ большая, чем температура в рай­оне камеры роста t_2. Более плотный раствор, образующийся при раство­рении вещества, опускается, переохлаждается, и создаются необхо­димые условия для роста кристалла. Разность температур между растворительной камерой и камерой роста можно вызвать погру­жением кристаллизатора в сосуд с водой, как на рис. 3-13. Испа­рение воды приводит к снижению ее температуры по сравнению с окружающим воздухом на 0,1—0,2° С. Этой разности во многих случаях достаточно для подпитки и роста кристаллов. Большая масса воды одновременно, служит для стабилизации температуры в кристаллизаторе.

Вместо погружения кристаллизационной трубки в банку с во­дой применяется также охлаждение трубки на уровне кристалла надетым на нее мокрым марлевым воротничком, конец которого скручен в жгут и опущен в стоящий рядом сосуд с водой. Ворот­ничок состоит из трех-четырех слоев марли. Высота его (обычно около 2,5—3 см), расстояние от сосуда с водой и плотность про­межуточного жгута подбираются эмпирически. При слишком длин­ном и тонком жгуте вода испаряется раньше, чем достигает воротничка.

При описанных способах регулирования температуры для получения кристаллов размером до 2—3 см веществ с хорошей растворимостью требуется, в зависимости от вещества, от двух не­дель до нескольких месяцев.

При описанном пассивном термостатировании сравнительно большие плавные колебания температуры менее опасны, чем мень­шие, но быстрые. Дело в том, что система растворяющееся веще­ство — раствор — кристалл в известной степени автоматически ре­гулируется. При повышении температуры скорость растворения растет, повышается концентрация раствора (при росте раствори­мости с температурой). Но поскольку повышение температуры за­трагивает и раствор, окружающий кристалл, то, несмотря на по­вышение концентрации раствора, пересыщение остается примерно на том же уровне и скорость роста существенно не изменяется. Общее снижение температуры действует аналогично. Однако, если кристаллы чувствительны к изменению пересыщения, то прибегают к активному термостатированию, и тогда этот метод становится пригодным, более того, почти незаменимым для выращивания кристаллов веществ, требующих малых пересыщений. Для массо­вого получения кристаллов удобнее иметь один термостат' сразу для нескольких кристаллизаторов.

Порядок постановки опыта следующий. Заранее приготавли­вается раствор, температура насыщения которого должна быть возможно ближе к температуре кристаллизации. В камеру засы­пают крупнокристаллическое вещество для подпитки. Раствор пе­регревается на 1,5—2,5° С выше температуры насыщения и зали­вается в кристаллизатор. Если раствор слишком перегрет, его кон­центрация может сильно измениться за счет растворения вещества в камере подпитки. Недостаточный перегрев увеличивает вероят­ность появления паразитических кристаллов. Затем в кристалли­затор осторожно опускают подогретую камеру растворения. Затравки

в зависимости от способа их крепления либо вводят в еще сухой кристаллизатор, либо погружают вместе с растворительной камерой. После этого кристаллизатор герметизируют и устанавли­вают в термостат. Делать это нужно осторожно, чтобы жидкость в кристаллизаторе была по возможности неподвижна (запаразичивание!). До извлечения кристалла трогать кристаллизатор не рекомендуется. Вся установка должна помещаться на прочном, не сотрясающемся основании.

Определяющими параметрами, наряду с температурой, яв­ляются внутренний температурный перепад и скорость конвекции. Очевидно, эти величины взаимосвязаны точно так же, как в ме­тоде тепловой конвекции. С увеличением внешнего температур­ного перепада и интенсификации теплоотдачи во внешние среды (например, заменой воздушных термостатов на масляные или во­дяные) при прочих равных условиях внутренний температурный перепад и скорость конвекции увеличиваются. Уменьшение отно­шения диаметра канала, промежуточного между камерами роста и подпитки, к длине этого канала ведет к увеличению внутреннего температурного перепада и уменьшению скорости конвекции. Та­ким образом, должно быть какое-то оптимальное значение этого отношения. Внутренний температурный перепад и скорость конвек­ции зависят также, очевидно, от растворимости вещества и его плотности, а также от вязкости растворителя. Чем больше раство­римость вещества, чем больше его плотность отличается от плот­ности растворителя, а также чем меньше вязкость раствора, тем больше будет скорость конвекционного обмена и меньше внутрен­ний температурный перепад.

Некоторое тормозящее действие на конвекцию оказывает тер­мическое расширение жидкости, т. е. уменьшение ее плотности с температурой.

Упомянем еще одно явление. Когда воротничок, охлаждающий камеру роста, пересыхает, процесс переноса не прекращается пол­ностью, т. е. перенос идет и при отсутствии температурного пере­пада. Дело в том, что в помещении всегда существуют колебания температуры. Во время ее подъема вещество шихты растворяется и начинает теми же концентрационными потоками переноситься вниз. При понижении температуры раствор становится пересыщен­ным и отдает вещество кристаллу и т. д. В результате кристалл будет расти, но с переменной скоростью. Описанное явление нельзя использовать для выращивания однородных кристаллов, но если требуется получать зональные кристаллы, то это наиболее простой способ, хотя и довольно медленный. Это же явление объясняет выравнивание общей поверхности кристаллов, выросших на дне сосуда в виде друз, и растворение кристалла, висящего в кристал­лизаторе, с одновременным переотложением вещества на дне даже в условиях хорошего (но не идеального) термостатирования.

Некоторая условность выделения двух методов — описанного в § 3.6 и только что описанного — выявляется при рассмотрении процессов, идущих в горизонтальной трубке с вертикальной границей

между термостатами и расположением шихты и кристалла на одном уровне. Перенос из области с более высокой температурой в область с более низкой будет происходить независимо от того, будет ли ведущим в изменении плотности температура или концен­трация. Разница будет только в направлении движения растворов. Для этого варианта постановки существуют неудобства, связанные с запаразичиванием и необходимостью изготовления специальных кристаллизаторов, имеющих на концах трубки вертикальные пат­рубки для кристалла и шихты. Однако у такой модификации ме­тода — «концентрационно-тепловой» конвекции — есть и большие преимущества: зарядка кристаллизатора подпиточным веществом и извлечение кристалла независимы; картина конвекции проста; для эффективного переноса вещества достаточно сравнительно не­большого сечения канала, соединяющего камеры растворения и роста; при этом температуры обеих камер практически не зависят друг от друга и весь анализ процесса несложен. Поэтому указан­ный вариант конвекционных методов может быть полезен.

В природе способ концентрационной конвекции, видимо, реали­зуется нечасто. Во всяком случае, так процесс должен идти в соле­вых озерах, после того как кристаллы соли выделились на высту­пающих над поверхностью дна предметах; раствор близок к насы­щению, и его температура колеблется вместе с колебаниями температуры в атмосфере.