Ионные равновесия в растворах комплексных соединений

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют ступенчато. Различают первичную и вторичную диссоциацию.

Первичная диссоциация - это диссоциация комплексного соединения на комплексный ион и внешнюю сферу:

K₄[Fe(CN)₆] 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

Первичная диссоциация протекает полностью, это диссоциация сильного электролита.

Вторичная диссоциация протекает в очень малой степени из-за высокой прочности комплексного иона:

[Fe(CN)₆]^4- ⇄ Fe²⁺ + 6CN^-

Константа химического равновесия для реакции вторичной дис-социации называется константой нестойкостикомплексного иона:

(1)

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивостикомплексного иона:

(2)

Величины констант нестойкости и устойчивости могут являться мерой термодинамической прочности комплексного иона. Действи-тельно, оценить возможность самопроизвольного протекания процес-са диссоциации комплексного иона можно по величине изменения энергии Гиббса, которая связана с и соотношением:

(3)

Видно, что чем меньше величина и чем больше величина , тем более положительной является изменение энергии Гиббса, и, соответственно, меньшей степень диссоциации комплекса.

Таким образом:

Комплексный ион тем прочнее, чем меньше величина константы нестойкости и чем больше величина константы устойчивости.

Обе константы являются индивидуальными характеристиками комплексных ионов и приведены в справочниках.