КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ВЫНУЖДЕННОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА
При кристаллизации по этому методу, как и в методах, описанных в предыдущих параграфах, для создания пересыщения используется разность температур между зоной, в которой идет насыщение раствора, и зоной, в которой идет рост кристалла. Однако в отличие от рассмотренных методов конвекция в растворе осуществляется принудительно, с помощью насоса.
Принципиальная схема установки для выращивания кристаллов описываемым способом изображена на рис. 3-15.
Так как для обеспечения массопереноса к растущему кристаллу достаточно сравнительно небольшой скорости течения раствора, то температуры в обеих камерах практически не зависят от скорости течения, а зависят только от температур термостатов. Таким образом, в этом методе имеется возможность в достаточно широких пределах более или менее независимо изменять скорость течения и пересыщение. Соответствующая конструкция камеры подпитки обеспечивает при данной скорости циркуляции раствора и данной температуре, благодаря большой площади шихты, потенциально большую суммарную скорость ее растворения. Это приводит к высокому постоянству концентрации раствора, уходящего из камеры подпитки, т. е. независимости концентрации питающего раствора от концентрации обедненного раствора, уходящего из камеры роста. Таким образом, схема взаимосвязей между основными
параметрами (рис. 3-16) отличается относительной простотой при резком преобладании параметров, находящихся под прямым контролем экспериментатора. В соответствии со сказанным выше обратной связью между скоростью роста, пересыщением и скоростью растворения шихты можно пренебречь. Отсутствие плохо контролируемых обратных связей, обычных для других методов, обеспечивает, в принципе, полную управляемость процессом роста.
Главной практической трудностью при создании установки для. выращивания кристаллов по этому методу является запаразичива-ние прибора, особенно соединительных трубок в нем. Поэтому реальные установки, как правило, отличаются от схемы, данной на рис. 3-16. В них предусматривают, например, независимый подогрев соединительных трубок. В некоторых вариантах приборов камеру роста располагают над камерой растворения. Создают также трехкамерные установки, в которых одна из камер, промежуточная между камерой роста и растворения, предназначена для перегрева раствора и его дезактивации. Варианты таких приборов описаны, например, Г. Бакли [1954] и К.-Т. Вильке [1977]. Возможные усложненные схемы приборов даны также в предыдущем издании настоящей книги. В одной из этих схем предусматривалась не только дезактивация раствора, но и его регенерация, т. е. очистка от накапливающихся примесей. Таким образом, реальные приборы для выращивания кристаллов по описываемому методу относительно сложны. Достаточно совершенный кристаллизатор для выращивания кристаллов по этому методу — простой, компактный, удобный в сборке и разборке, — видимо, еще не создан. Этот метод, вообще говоря, предпочтителен при промышленном выращивании кристаллов или в специализированных кристаллизационных лабораториях со сравнительно большой программой выращивания кристаллов определенного вещества. Метод используется для веществ, имеющих существенную зависимость растворимости от температуры при любом знаке этой зависимости.
Описываемый метод наиболее удобен для получения подряд многих кристаллов без замены раствора и прекращения работы кристаллизатора, а также для непрерывного выращивания одного кристалла с одновременным его вытягиванием из раствора, в условиях высокого постоянства температуры, пересыщения, скорости массопереноса к кристаллу в течение длительного времени. Возможные варианты технического устройства для реализации идеи
Рис. 3-16. Схема взаимосвязей между основными параметрами при выращивании кристаллов по методу вынужденной конвекции раствора.
вытягивания кристалла обсуждались в предыдущем издании этой
книги.
Важнейшей проблемой при разработке «идеального» варианта конструкции прибора по этому методу является организация выращивания кристаллов в формах (одной гранью) с постоянством скорости протекания жидкости вдоль поверхности кристалла.
3.9. ВЫБОР МЕТОДА ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
Выбор метода выращивания определяется: 1) характером растворимости данного вещества, 2) физико-химическими особенностями растворителя и вещества (летучестью, химической устойчивостью и т. д.), 3) необходимыми размерами однородного кристалла с учетом возможностей методов и «капризов» данного вещества при росте, 4) техническими возможностями, которые в лаборатории имеются.
Рассмотрим указанные пункты по порядку.
1. Характер растворимости и выбор метода. Когда говорят о характере растворимости вещества и связи ее с методами выращивания, употребляют выражения: «большая растворимость», «плохая растворимость», «крутая зависимость от температуры» и т. д. Для уточнения этих понятий предлагается следующая градация веществ по их растворимости и температурным коэффициентам растворимости.
Градация по растворимости, г/100 г растворителя: а) малая (меньше 1); б) умеренная (от 1 до 10); в) большая (от 10 до 100); г) очень большая (выше 100).
Градация по температурным коэффициентам растворимости г/(°С . 100 г растворителя): а) малый (слабая зависимость растворимости от температуры) —меньше 0,001; б) умеренный (умеренная зависимость растворимости от температуры) —от 0,001 до 0,1; в) большой (крутая зависимость растворимости от температуры) — больше 0,1.
Очевидны вся условность такой классификации, ее сугубо прикладной характер и то, что со временем, по мере развития методов, указанные границы будут изменяться.
Для выбора метода выращивания в зависимости от растворимости и температурного коэффициента растворимости можно воспользоваться рис. 3-17. Здесь по осям в логарифмическом масштабе располагается растворимость с и температурный коэффициент растворимости β при температурах 5—65° С, взятых в качестве примера 25 выращенных нами веществ. Направление стрелок показывает направление изменения параметров с ростом температуры. Начало и конец стрелок соответствует параметрам при указанных температурах.
Выше и левее диагональной линии, проходящей через центр координат, составы растворов практически невозможны: чрезвычайно большой температурный коэффициент растворимости па сравнению с растворимостью. Остальные линии ограничивают области параметров, при которых предпочтительнее выращивать кристаллы тем или иным методом, на основании опыта выращивания многих веществ.
Рассмотрим области применения разных методов в зависимости от растворимости вещества.
Если растворимость меньше 1 г/100 г растворителя (lg c<0), то возможно выращивание кристаллов методом кристаллизации при химической реакции. Соответствующая граница проводится на рис. 3-17 на основании опыта выращивания иодата кальция, хлорида свинца, флюорита, крокоита, гипса и др. Однако не исключено, что эта граница может передвинуться вправо. Пожалуй,, затруднением тогда будет лишь подбор исходных веществ для реакции, которые обладали бы большей растворимостью, чем синтезируемое вещество. Начиная с растворимости 1 г/100 г растворителя доступен для использования метод рециркуляции. Приблизительно с растворимости 5 г/100 г (lgc>0,7) возможно выращивание кристаллов при испарении раствора и при концентрационной конвекции. Для меньших значений растворимости применение методов кристаллизации при испарении и концентрационной конвекции возможно, но нерационально, так как процесс будет идти очень медленно, а в методе кристаллизации при испарении потребуются большие объемы раствора и увеличится опасность запаразичивания. Дело в том, что испарение происходит с поверхности раствора, кристалл же находится в его глубине, и чем больше расстояние между кристаллом и поверхностью, тем больше пересыщение у поверхности по сравнению с пересыщением около кристалла (при отсутствии принудительного перемешивания).
Значение растворимости практически не важно для методов тепловой и вынужденной конвекции, за исключением того случая, когда при очень больших растворимостях растворы становятся весьма вязкими. Высокая вязкость затрудняет конвекцию раствора. Это соображение вызвало появление вертикальной линии, ограничивающей область применения методов тепловой и вынужденной конвекции растворимостью выше 200 г/100 г растворителя (lg c>2,3). Повышение вязкости раствора может затруднить также перенос вещества при кристаллизации с испарением растворителя и в методе концентрационной конвекции.
Наклонная линия, ограничивающая область применения метода кристаллизации при изменении температуры при растворимостях около 200 г/100 г растворителя, проведена по тем соображениям, что при таких концентрациях целесообразнее применять другие методы выращивания, так как иначе на приготовление раствора расходуется большое количество вещества. Ограничивающая линия оказывается наклонной потому, что чем больше растворимость, тем при больших температурных коэффициентах растворимости нецелесообразно применять данный метод. Так, йодноватую кислоту и сахарозу предпочтительнее выращивать не методом кристаллизации при изменении температуры, а методами при испарении раствора или концентрационной конвекции.
В зависимости от температурного коэффициента растворимости области применения методов располагаются следующим образом.
Нулевая зависимость растворимости от температуры указывает на принципиальную невозможность применения методов кристаллизации при изменении температуры и конвекционных.
Если температурный коэффициент растворимости больше 0,001 г/(°С-100 г растворителя) (lg р> —3), уже возможно выращивание кристаллов конвекционными методами. Процесс будет идти медленно, но за ограниченностью способов выращивания для веществ с таким температурным коэффициентом, приходится применять и эти.
Если температурный коэффициент растворимости достигает 0,5 г/ (°С-100 г растворителя) (бромат натрия, хлорид аммония), наряду с указанными возможно применение метода кристаллизации при изменении температуры.
Для методов кристаллизации при химической реакции и при испарении температурный коэффициент растворимости не имеет значения. Что касается метода концентрационной конвекции, то чем больше температурный коэффициент растворимости вещества, тем легче интенсифицировать процесс выращивания. Поэтому линия, ограничивающая область применения этого метода в отношении растворимости, должна в принципе отклоняться вверх и влево. Однако недостаток данных не позволил провести ее точнее, чем это сделано на графике.
Указанные границы применимости методов ориентировочны, поскольку можно выращивать, например, кристаллы при изменении температуры и при меньших, чем рекомендовано выше, температурных коэффициентах растворимости. В таком случае требуется лишь брать сравнительно большое количество раствора или в процессе выращивания снижать температуру в значительных пределах. Однако иногда приходится так поступать по тем или иным соображениям. Установленные границы, по сути дела, указывают на то, какой метод более экономичен перед другими для достижения кристалла данного размера, хотя в принципе крупные однородные кристаллы можно получить разными методами.
2. Физико-химический характер растворителя и растворенного вещества. Чем более, например, летуч,
агрессивен, огнеопасен и подвержен разложению раствор, тем, очевидно, при более низких температурах необходимо работать. Так, могут оказаться непригодными методы кристаллизации при изменении температуры и тепловой конвекции, поскольку приходится захватывать широкий диапазон температур. При ядовитости растворителя неприменима кристаллизация с испарением растворителя в атмосферу.
3. Особенности методов с точки зрения возможности получения однородных кристаллов.
У каждого из описанных методов имеются свои достоинства и недостатки в отношении борьбы с неоднородностями кристаллов и
с другими затруднениями при выращивании.
Во-первых, для получения однородных кристаллов стационарные методы предпочтительнее нестационарных. В этом отношении наиболее выгодны конвекционные методы, так как выращивание ведется при постоянной температуре. В методе тепловой конвекции имеется недостаток, уже отмечавшийся, — небольшие самопроизвольные колебания температуры около некоторого среднего значения, а следовательно, и колебания пересыщения. Что же касается, например, метода выращивания при изменении температуры, то необходимость изменения температуры во время процесса (иногда на 50—60°С) приводит к неравномерному вхождению примеси в кристалл, что, как уже указывалось, может вызывать напряжения и даже трещиноватость кристалла. При кристаллизации с испарением растворителя количество примеси в растворе, как говорилось, также изменяется по мере его испарения и роста кристалла.
Во-вторых, при выращивании предпочтительнее, очевидно, те методы, где легче осуществить относительное движение кристалл — среда. Преимущество в этом отношении за методами тепловой и вынужденной конвекции и методом кристаллизации при изменении температуры.
В-третьих, методы различаются трудностью регулирования параметров процесса.
В-четвертых, эффективность некоторых методов резко снижается при неустойчивости пересыщенных растворов. Если последнее не так опасно при выращивании кристаллов методами тепловой конвекции, то весьма затрудняет получение кристаллов остальными методами.
На основании сказанного методы тепловой и вынужденной конвекции, метод изменения температуры считаются «быстрыми» методами выращивания, остальные — «медленными». Если в первых заданный режим необходимо выдерживать днями и неделями, то во вторых — неделями и месяцами.
4. Технические особенности разных методов.
По техническому оформлению самый простой (в описанных выше
вариантах) — метод кристаллизации при химической реакции. Не
сколько сложнее метод кристаллизации при испарении раствори
теля. Здесь уже необходима большая точность поддержания температуры.
Затем по технической сложности следуют рядовые модификации метода тепловой конвекции и метод кристаллизации при изменении температуры, далее метод концентрационной конвекции и рециркуляционный. И наконец, самым сложным технически является метод вынужденной конвекции. Соответственно требуется и большая квалификация, большая культура работы по мере возрастания сложности метода. Чем технически сложнее осуществить метод, чем длительнее процесс выращивания, тем больше вероятностей для каких-либо аварий, тем труднее бывает выдержать долгое время заданный режим процесса.
Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 1310;