КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ РЕЦИРКУЛЯЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ
Пересыщение в этом методе, как и в методе испарения растворителя, описанном в § 3.3, создается за счет разности в скорости испарения растворенного вещества и растворителя. Стационарность процесса, т. е. постоянство пересыщения и температуры, а следовательно, и скорости роста, обеспечивается регулированием
иметь повышенную температуру придонной части кристаллизатора, особенно в месте выхода раствора из подпиточной камеры. Поэтому нежелательно применение общего жидкостного термостата, при использовании которого выполнить указанное требование затруднительно.
Конденсатор представляет собой цилиндр, на внешней поверхности которого наматывается трубка 4 (из резины, полихлорвинила или меди) для протекания воды из водопровода, а в промежутках между витками трубки укладывается проволока нагревателя 3. Такая конструкция теплообменника обеспечивает возможность регулировать скорость конденсации в широком интервале температур без применения дополнительного термостата. Для охлаждения достаточно небольшой струйки воды с постоянным напором. Суточные колебания температуры в воде при постоянном протекании незначительны. Питание нагревателя конденсатора регулируется с помощью трансформатора, включаемого через стабилизатор. Если использовать проток воды нежелательно, можно применить водяную рубашку без протекания воды, температура которой также регулируется с помощью тока стабилизированного напряжения.
Внутри конденсатора, в нижней его части, плотно укреплено тефлоновое кольцо 2 (например, с резиновым уплотнением), имеющее скошенный верх и наружную фаску для стока конденсата к одному краю цилиндра. Под местом стока конденсата располагается измеритель скорости циркуляции 5. Он представляет собой отрезок бюретки с суженным нижним концом. Через крышку кристаллизатора проходит стеклянная палочка, на нижнем конце которой закреплена пробка для закрывания отверстия в бюретке на время измерения скорости циркуляции растворителя.
Растворитель из бюретки поступает в камеру подпитки, где он по мере движения через шихту насыщается веществом (заметим, что температура в камере растворения, указанная на рис. 3-8, отвечает температуре в нижней части камеры). Далее раствор попадает под плоский колпак 1 (типа чашки Петри), стоящий на слое стеклоткани, где температура повышена в силу близости нагревателя и малой подвижности раствора. Здесь начинается растворение частиц вещества, захваченных потоком жидкости. Затем раствор проходит через отверстие в дне камеры растворения и попадает в поры стеклоткани, находящейся под дном камеры, где температура еще выше и где сохранившиеся частички вещества должны окончательно раствориться. Далее перегретый раствор, попадая в камеру роста, смешивается с основной массой раствора.
Нагреватель 8 служит для предотвращения конденсации на стенках камеры роста и интенсификации рециркуляции. Крышку кристаллизатора следует делать толстой, из материала малой теплопроводности для уменьшения бесполезной конденсации растворителя и на ней. На рис. 3-7 не показана трубка диаметром 15—20 мм, которая, проходя через крышку кристаллизатора и крышку камеры подпитки, служит для добавления шихты
97.
Из-за медленности диффузии растворяющегося вещества жидкость в камере подпитки над веществом представляет собой почти чистый растворитель, плотность которого всегда ниже, чем у раствора. Поэтому уровень раствора в камере подпитки располагается несколько выше, чем в камере роста.
Перед постановкой опыта нужно определить некоторые характеристики конкретного кристаллизатора. В него наливают до рабочего уровня растворитель и выдерживают несколько суток при предполагаемой рабочей температуре. В начале и в конце времени выдержки отмечают уровень жидкости (можно по шкале термометра 6) и оценивают потерю растворителя, т. е. степень негерметичности кристаллизатора. Это полезно знать вообще и особенно при работе с токсичными веществами. Последнее относится как к растворителю, так и к растворенному веществу, так как в парах, наряду с растворителем, переносятся в некоторых случаях и значительные количества растворенного вещества. Во время этой выдержки строят также графики зависимости скорости рециркуляции от мощности обогрева и скорости протока воды в холодильнике конденсатора.
Давление паров над чистым растворителем выше, чем над раствором. Поэтому найденные скорости рециркуляции несколько выше тех, когда в кристаллизаторе находится раствор. Но эти данные полезно иметь как эталонные. Они облегчат выбор оптимальных режимов кристаллизации.
Во время той же выдержки проверяется точность и надежность системы термостатирования.
Последовательность операций при постановке опытов по выращиванию кристаллов следующая. Приготавливается раствор, насыщенный при температуре кристаллизации (пусть 60°С), в таком объеме, чтобы после его заливки в кристаллизатор уровень раствора был на 30—40 мм ниже края камеры растворения. Температура в тщательно вымытом (можно влажном) кристаллизаторе поднимается приблизительно до той же температуры. Перегретый на 5—8° С раствор заливается в кристаллизатор. Через трубку для засыпки шихты в камеру растворения загружается не слишком мелкозернистое (не пылеватое) вещество, иначе раствор будет с трудом просачиваться через него. Для таких веществ нужны иная, возможно, более сложная конструкция камеры растворения, или засыпка небольшим по толщине слоем, или помещение его в камеру растворения в мешочках из стеклоткани. Количество вещества должно быть как минимум в 1,5 — 2 раза больше размера ожидаемого кристалла.
После заливки раствора и заполнения камеры растворения веществом температуру в конденсаторе и на стенках камеры роста выше уровня раствора повышают до прекращения конденсации. Если есть возможность, отбирают порцию раствора и определяют по ней температуру насыщения. Если нет такой возможности, то температуру в кристаллизаторе повышают на 2—3°С и в него вводят вымытый пробный кристалл. Прямо в кристаллизаторе по способу, описанному в § 4.4,
проводят определение температуры насыщения. При этом из-за отсутствия рециркуляции и существенной изолированности подпиточного вещества концентрация в камере роста сколько-нибудь существенно не изменяется. По окончании определения температуры насыщения температуру в кристаллизаторе повышают выше температуры насыщения на 2—3°С, пробный кристалл извлекают и на его место вводят сполоснутую водой и подогретую затравку. Затем температуру в кристаллизаторе снижают на какое-то небольшое значение ниже температуры насыщения, и затравка регенерирует. После регенерации затравки можно включать движение кристаллоносца.
Учитывая то, что с началом рециркуляции из камеры растворения поступает практически насыщенный раствор, и зная зависимость скорости рециркуляции от условий в конденсаторе, а также зная зависимость скорости роста от пересыщения, можно рассчитать и задать необходимую скорость рециркуляции. Ясно, что с увеличением размера кристалла поддержание постоянства линейной скорости его роста требует увеличения скорости рециркуляции. Увеличение скорости рециркуляции производят периодически, пусть грубо, на основании оценки размеров кристалла.
Перед извлечением выросшего кристалла температуру конденсатора поднимают до прекращения конденсации, а температуру в камере роста увеличивают на 2—3°С выше температуры насыщения.
Если кристалл получен удовлетворительный, то в раствор можно вводить новую затравку, ориентируясь на тот же режим роста. Однако трудно рассчитывать на успех первой постановки. Возможно, потребуется заново определить скорость рециркуляции в зависимости от теплообмена в конденсаторе. Заметим, что измерение скоростей конденсации во время опыта не приводит к срыву процесса.
Если во время опыта произошло запаразичивание из-за чрезмерно большого пересыщения, то лучше всего поднять на 2—3°С температуру в кристаллизаторе, прекратить рециркуляцию, уравняв температуру конденсатора и раствора, извлечь кристалл и ввести вместо него мешалку. После растворения паразитических кристаллов вновь определяют температуру насыщения и начинают выращивание нового кристалла.
Описанный метод пригоден для выращивания крупных монокристаллов разных веществ в широком диапазоне значений растворимости, что может оказаться особенно ценным для таких соединений, которые имеют сравнительно низкие растворимости, а также обратную зависимость растворимости от температуры и малые температурные коэффициенты.
Описанные особенности кристаллизатора: широта применимости, возможность проведения многократных циклов выращивания, удобство измерения и коррекции скорости рециркуляции, относительно небольшие размеры, постоянство температуры и, наконец, возможность поддержания сравнительно постоянного пересыщения
— делают этот метод удобным в лабораторных условиях. Прибор, основанный на том же принципе, что и описанный в этом параграфе, был предложен А. Г. Карпенко и др. [Кристаллизатор. .., 1961]. Его отличает отсутствие специального конденсатора (растворитель конденсируется на выпуклой крышке кристаллизатора) и несколько другая конструкция камеры растворения. Этот кристаллизатор был в дальнейшем усовершенствован Дж. Л. Сэмпсоном и М А. Ди-Пьетро [1963].
Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 1179;