ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ СПОСОБОВ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
Назовем способом выращивания совокупность принципов организации неравновесной физико-химической системы с целью получения кристаллов. Это определение выглядит сложным, но оно достаточно точное. Смысл его будет ясен из дальнейшего. Давая такое определение, мы сразу оставляем в стороне те классификации методов выращивания, которые основаны на технических особенностях кристаллизационных приборов.
Скорость роста и совершенство кристалла в первую очередь определяется соотношением между составом среды и составом кристалла. Поэтому первым шагом в классифицировании способов получения кристаллов будет выделение способов получения кристаллов из «чистых» сред и способов получения из «растворов», параллельно с разбиением методов на основании различий сред по их агрегатному состоянию. Движение атомов и молекул, характер взаимодействия между частицами (постоянный, временный), порядок в расположении их различаются для разных агрегатных состояний. В связи со сказанным выделяют шесть типов способов кристаллизации (табл. 3-1). В дальнейшем мы ограничиваемся рассмотрением лишь одного типа: кристаллизация из жидких растворов.
Типы методов разделим на классы по принципу задания движущей силы процесса.
Движущая сила кристаллизации (§ 1.3) при решении практических задач определяется неравновесной концентрацией пересыщенного раствора c1и концентрацией насыщенного раствора cо. Таким образом, создать движущую силу можно двояким путем: либо воздействуя на с0 в сторону ее уменьшения, либо воздействуя на с1в сторону ее увеличения. Способы одновременного изменения той и другой величины почти не используются из-за трудностей контроля и управления движущей силой, задаваемой таким путем.
Для уменьшения с0могут быть использованы следующие способы.
1. Изменение температуры (t) раствора для веществ, имеющих существенную зависимость растворимости от температуры (§ 3.2, 3.7, 3.8).
2. Введение в раствор веществ, понижающих растворимость интересующего нас вещества. Это создает пересыщение в растворе и приводит к выпадению кристаллов. Такой процесс называется высаливанием. Примеры использования этого способа получения кристаллов, например, триглицинсульфата и иодида серебра описаны Г. Генишем [1973].
3. Изменение давления (р). Практически всегда повышение давления ведет к росту растворимости, поэтому для создания пересыщения нужно снижать давление, предварительно имея насыщенный раствор при высоком р. Зависимость растворимости от р, в общем, мала, и этот метод создания пересыщения, насколько нам известно, не используется. Однако кристаллизация благодаря понижению давления, по-видимому, нередко идет в природе (понижение давления обычно также сопровождается уменьшением температуры).
Для увеличения c1используют следующие процессы.
1. Испарение растворителя, более быстрое, чем растворенного вещества. На этом принципе основаны методы, описываемые в § 3.3 и 3.5. В случае использования смешанных растворителей следует учитывать, что существуют так называемые азеотропы — смеси, испарение которых при данной температуре идет без изменения их состава. Большой перечень таких смесей приведен в книге Л. Хорсли [1951 г.]. Растворение нового вещества в азеотропе непропорционально изменяет давление паров над раствором, и первоначально происходит ускоренное испарение одного из компонентов, после чего этот раствор также становится азеотропным.
2. Химическая реакция с образованием вещества, которое нас интересует, и возрастанием его концентрации до значений, больших концентрации насыщения. Варианты этого способа: обменные реакции с осаждением (§ 3.4), реакции с разложением, разрушение коллоидов под влиянием кислотности — щелочности среды и температуры.
3. Введение в раствор вещества в газообразном состоянии под давлением в количествах, превышающих его растворимость в данном растворителе, — метод VLS [Вильке К-Т., 1977].
4. Наложение электрического поля на раствор с прохождением соответствующей химической реакции (так называемая электрокристаллизация).
5. Наложение на раствор гравитационного потенциала — например, при центрифугировании, что приводит к перераспределению компонентов среды по плотности и созданию в растворе областей, имеющих концентрацию некоторых компонентов выше равновесной [Shlichta P. J., Knox R. Е., 1968].
6. Разложение растворителя под действием электрического поля [Rouse L. M., White E. A. D., 1976].
7. Отбор растворителя благодаря явлению осмоса (диффузия растворителя через полупроницаемые стенки кристаллизатора) [Варикаш В. М., 1963].
8. Создание пересыщения благодаря различию в растворимости разных полиморфных модификаций. Метод предложен Б. И. Кидя-ровым и П. Л. Митницким [1977] (в их приборе поддерживалась также разность температур между камерой, где растворялись кристаллы одной модификации, и камерой, где росли кристаллы другой модификации, хотя в принципе в этом нет необходимости).
Итак, при кристаллизации из растворов на сегодняшний день известны 11 классов способов кристаллизации.
Деление классов на отдельные методы проведем по принципу поддержания движущей силы во времени. Например, в классе методов, в которых пересыщение задается путем изменения температуры, отдельные методы выделяются именно на этом основании; пересыщение в них поддерживается постоянным изменением температуры в процессе выращивания (§ 3.2) или разного рода конвекцией раствора (§ 3.6—3.8).
В названии метода отражается принцип задания движущей силы и (или) принцип ее поддержания во времени; в этой номенклатуре нет строгости.
Важным моментом в разбиении методов является выделение их стационарных и нестационарных вариантов, различающихся по поведению движущей силы во времени. Это выделение принципиально, так как от того, постоянна или нет движущая сила, зависит качество кристалла, его однородность. Заметим, что практически любой метод может быть осуществлен как в стационарном, так и в нестационарном варианте, но сложность их технической реализации обычно резко различается. Поскольку разные методы используются преимущественно в одном из вариантов, мы в дальнейшем описании объединяем их по вариантам.
Как уже говорилось в предыдущей главе, скорость роста кристалла зависит от значения активационного барьера для перехода вещества из раствора на кристалл. Имеются возможности для управления этим барьером (по крайней мере отчасти) при данном значении движущей силы. Способы воздействия на активационный барьер разнородны. К ним относятся, например, изменение температуры, давления, состава среды (растворитель, примеси), перемешивание, световое воздействие на раствор, его магнитная обработка и т. д.
Используя термин из области кибернетики, назовем параметры, лежащие в основе способов воздействия на активационный барьер, управляющими параметрами. Параметры, благодаря которым задается движущая сила (температура, давление и пр.), воздействуют одновременно и на активационный барьер и потому являются одновременно также и управляющими параметрами.
Деление вариантов методов по управляющим параметрам мы называем «модификацией метода».
В настоящее время, если не считать предыдущего издания нашей книги, нет нигде четкого выделения управляющих параметров. В результате термин метод (способ) употребляют для обозначения понятий на разном классификационном уровне. Так, можно встретить такие термины, как динамический метод выращивания, методы выращивания из раствора в расплаве, гидротермальные методы выращивания, метод выращивания в гелях и т. п. При таком подходе методов становится неопределенно много. Выделение методов производится по второстепенным признакам, и границы между ними совершенно расплываются.
Итак, метод выращивания кристаллов можно определить как совокупность следующих принципов организации неравновесной физико-химической системы. 1. Агрегатное состояние среды кристаллизации и соотношение между составом получаемого кристалла и составом среды (тип способа). 2. Принцип задания движущей силы (класс способов). 3. Принцип ее поддержания во времени. Характеристика способа выращивания дополняется указанием на особенности поведения движущей силы во времени (вариант способа) и на используемые управляющие параметры (модификация варианта способа).
Поскольку для осуществления данного способа выращивания можно предложить целый ряд технических решений, то следует выделить отдельно техническое устройство (аппаратуру) для выращивания кристаллов. Методика выращивания зависит от выбранного метода и технического устройства и характеризуется:
а) приемами работы, совокупностью и последовательностью
применяемых операций;
б) собственными значениями параметров кристаллизации и режимами работы. Сюда относятся, как ясно из предыдущего, концентрации веществ, пересыщение, температура, давление, режимы
перемешивания и т. д.
В дальнейшем в этой главе описываются некоторые применяющиеся сейчас в лабораторных условиях методы выращивания кристаллов из жидких растворов, по возможности простые технические устройства для их осуществления и методики работы. Описание мы начнем с рассмотрения кристаллизации в нестационарных условиях при снижении температуры, как метода наиболее распространенного. Большинство приемов, описанных в следующем параграфе, используется и при работе иными методами, поэтому ознакомление с ним представляется обязательным для работы по выращиванию кристаллов вообще.
Кристаллизации в нестационарных условиях посвящены § 3.2— 3.4, в стационарных — § 3.5—3.8.
Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 1595;