РОЛЬ СИЛЬНО АДСОРБИРУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ

ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

На поверхности кристалла адсорбированы частицы практи­чески всех разновидностей, имеющихся в среде. Во время роста между ними идет постоянная борьба за место на поверхности.

В первом приближении концентрация частиц данного сорта на поверхности т_пов (в мольных долях) определяется выражением

m_пов = gm exp (QRT),

где т — концентрация этих частиц в растворе; Q — теплота (энер­гия) их адсорбции; g — постоянный множитель [Герасимов Я. И. и др., 1969 г.].

Из этой формулы видно, что соотношение площадей, занимае­мых частицами разного сорта на поверхности, в первую очередь определяется энергиями адсорбции и лишь во вторую — концен­трациями их в среде.

Так как грани разных кристаллографических форм разли­чаются потенциальным рельефом, то энергия адсорбции одних и тех же частиц на разных гранях имеет различные значения, или, как говорят, адсорбция на гранях разных кристаллографических форм специфична. Так, найдено, что теплота адсорбции молекул воды на гранях пинакоида кристаллов льда равна ~38 кДж/моль, на гранях призмы— ~34 кДж/моль.

Поскольку величина теплоты адсорбции положительна (тепло выделяется), при повышении температуры экспоненциальный со­множитель в приведенной формуле уменьшается, адсорбция падает с увеличением температуры. Однако энергия связи частиц с по­верхностью может быть столь велика, что в ряде случаев адсорби­руемая частица вообще не десорбируется без разрушения струк­туры подложки. Так, адсорбированную воду нельзя полностью удалить с поверхности NaCl, BaCl₂, CaF₂ нагреванием в вакууме.

При температуре около 500°С происходят химические реакции, в результате которых выделяются соответствующие кислоты[ДеБур Я. X., 1959].

Среднее время пребывания адсорбированной частицы (время жизни) на поверхности от момента адсорбции до момента десорб­ции равно

где τ₀ — период колебания частицы, τ₀~10^-13 с; k — константа Больцмана. В течение времени τ частица может либо оставаться на том месте, где она адсорбировалась, либо перемещаться по по­верхности. Соответственно различают неподвижную (локализован­ную) и подвижную адсорбцию. Влияние примесей на рост кристал­лов в этих двух случаях будет различным.

Если адсорбированная частица практически не мигрирует по поверхности, то в этом случае τ будет временем, в течение кото­рого, во-первых, место, занятое данной посторонней частицей, не может быть занято собственной частицей кристалла; во-вторых, из-за искажения потенциального рельефа поверхности не может происходить нормального заполнения ближайших мест прило­жения.

Очень прочно адсорбированные на грани частицы (с боль­шим τ) являются для ступеней препятствием, называемым «частоколом Кабреры». Ступень роста может двигаться по поверхности, только проникая между частицами, образующими «частокол», и охватывая их (рис. 1-25). Частицы, которые ступень обошла, ока­зываются включенными в кристалл. Если среднее расстояние ме­жду частицами примеси меньше диаметра двумерного критиче­ского зародыша, ступени роста останавливаются и скорость роста такой «отравленной» грани падает до нуля. Если же при данной концентрации примеси на поверхности увеличить пересыщение (вследствие чего умень­шится размер критического зародыша), ступень начнет двигаться. Таким образом, существует критическое пересыщение, до которого скорость роста равна нулю (область за­торможенного роста пли «мертвая зона»). Чем вы­ше содержание данной примеси в растворе, тем больше критическое пере­сыщение (рис. 1-26).

Так как с повышением температуры адсорбция примесей ослабляется, область заторможенного роста сужается.

Во многих случаях эту об­ласть можно ликвидировать увеличением температуры.

Если адсорбция специфична, отравляются грани только некото­рых простых форм, и резко меняется габитус. Так, кристаллы КН₂РО₄, растущие из чистых растворов короткопризматическими, с примесями ионов тяжелых металлов дают кристаллы вытянутого, игольчатого габитуса, поскольку рост граней призмы полностью заторможен, а на грани дипирамиды воздействие примесей ска­зывается слабо. Одновременное наличие таких примесей приводит к выклиниванию кристаллов (см. ниже). Если адсорбция неспеци­фична, могут измениться существенно скорости роста всех граней приблизительно на одно и то же значение, что также будет сопро­вождаться изменением облика кристаллов.

Извилистый контур ступени роста, возникающий в случае островного (локального) покрытия примесью поверхности, может приводить к захвату кристаллом множества микроскопических включений раствора, аналогично описанному в § 1.6. В крайних случаях, при большой концентрации включений, это вызывает по­явление непрозрачных кристаллов. Так, азотнокислый свинец из чистого водного раствора растет в виде фарфоровидных кристал­лов, по-видимому, из-за отравления поверхности менее раствори­мой основной солью Pb(OH)N0₃ [в присутствии HN0₃ кристаллы Pb(NO₃)₂ растут прозрачными].

Локализованной адсорбцией отличаются крупные органические молекулы, неорганические коллоидные примеси, а также в неко­торых случаях многозарядные ионы.

Если адсорбция примесей не-локализована, такие примеси, ад­сорбированные на гладких уча­стках грани, не могут быть ча­стоколом перед ступенями. Од­нако в изломах на ступенях они могут адсорбироваться достаточ­но прочно. При этом число сво­бодных, доступных для основно­го вещества изломов снижается, и скорость движения ступени по грани уменьшается. Соответст­венно происходит и уменьшение скорости роста грани. Однако в отличие от случая неподвиж­ной адсорбции отравление изло­мов не приводит к полному тор­можению грани, так как всегда возможен обмен между частица­ми примеси, адсорбировавшимися в изломах, и частицами основно­го вещества. Кроме того, все время флуктуативно возни­кают новые изломы. На рис. 1-27 дан график изменения ско­рости роста кристаллов CuS0₄*5H20 при разных концентрациях глицерина, видимо отравляющего изломы. Как и примеси, локали­зованные на поверхности, примеси, отравляющие изломы, могут адсорбироваться специфически, меняя габитус кристаллов. Глице­рин приводит к резкому уплощению кристаллов CuS0₄ • 5Н₂О по грани (111).

Адсорбция локализованной примеси может приводить к коле­баниям скорости роста, что, видимо, особенно характерно для эпитаксиальной примеси. Так, добавка ничтожных количеств желтой кровяной соли к раствору приводит к тому, что периоды роста кристаллов КС1 начинают чередоваться с периодами полной оста­новки роста (рис. 1-28). При этом нарастание слоя основного ве­щества перемежается образованием ориентированного слоя из мельчайших кристалликов желтой кровяной соли. Возникают ано­мально-смешанные кристаллы.

Выше говорилось о торможении роста кристаллов примесями. Однако известны и случаи увеличения скорости роста под влия­нием примесей. Более того, одна и та же примесь может в малых количествах увеличивать скорость роста, а в больших — тормозить ее. Возможно, повышение скорости роста связано с уменьшением поверхностной энергии ступени (так называемой краевой энергии ступени) при адсорбции на ней примесей, так как известно, что адсорбция уменьшает поверхностную энергию. При этом умень­шается связанный с поверхностной энергией размер двумерного критического зародыша. Следовательно, облегчается его возник­новение.

По-видимому, комбинированное воздействие примесей (умень­шение краевой энергии ступеней и одновременно торможение рас­пространения ступеней) вызывает обычно наблюдаемое образова­ние сильно выпуклых вицинальных холмов. Часто при этом грани приобретают общее искривление, обусловленное тем, что цент­ральные участки грани обгоняют в росте приреберные. Такой рост называют «антискелетным». При нем искривление граней не со­провождается искажением решетки кристалла.

При резком различии в скоростях роста искривленных и плос­ких поверхностей, которые присутствуют на кристалле одновре­менно, антискелетный рост может приводить к «выклиниванию» кристаллов (дигидрофосфат калия и дигидрофосфат аммония — рис. 1-29).

Очень сильная адсорбция поверхностно-активных примесей мо­жет приводить к тому, что рост будет происходить только у выхо­дов дислокаций. На грани кристалла при этом возникнут усы, или нитевидные выросты, за счет чего при дальнейшем росте и неточ­ном смыкании этих выростов могут развиваться макроблочность [Пунин Ю. О. и др., 1973] или формы, внешне не отличимые от обычных скелетных форм. Образование нитевидных выростов на­блюдается на кристаллах галогенидов щелочных металлов, адипиновой кислоты, КН₂Р0₄, К₂CrO₄ и других веществ в присутствии некоторых примесей.

С накоплением примеси на поверхности кристалла в течение роста, видимо, связаны известные случаи падения скорости роста со временем практически до нуля.

Примеси могут влиять на скорости роста кристаллов в чрезвы­чайно малых концентрациях. Так, используемые при производстве КС1 и остающиеся в реактивах примеси аминов в количестве всего 10^-5—10^-6% по массе меняют огранку кристаллов с кубической на октаэдрическую и приводят к резко выраженному отравлению граней, проявляющемуся в том, что кристаллы не растут в широ­кой области пересыщений. Многочисленные примеры резкого воз­действия ничтожных концентраций примеси на рост кристаллов (1 и меньше частиц на миллион) указаны у Г. Бакли [1954].

Для оценки адсорбируемости, пожалуй, наиболее простым и надежным является правило Панета, согласно которому на крис­талле наиболее прочно адсорбируются те частицы, которые дают с частицами кристалла наименее растворимое соединение. Можно предвидеть, например, что ион К⁺ в растворе NaBr0₃ в силу мень­шей растворимости КВr0₃ будет сравнительно энергично адсорби­роваться на кристаллах NаВrОз, а следовательно, и влиять на их рост, в то время как примесь такого же количества ионов С1^- су­щественно не повлияет на процесс из-за сравнительно большой растворимости NaCl.

Растворимость кислых, нормальных и основных солей обычно существенно различается. Поэтому изменение кислотности — щелоч­ности (значения рН) среды, приводя к смещению химического рав­новесия в растворе, будет влиять на адсорбционный процесс со­гласно правилу Панета. Так, кристаллы А1 - К-квасцов при вве­дении группы ОН^- в раствор уменьшают скорость роста [Порт-нов В. Н., Белюстин А. В., 1965]. Этого и следовало ожидать, так как при этом должна образовываться плохо растворимая гидро­окись алюминия. Соответственно, если рост тормозится образова­нием плохо растворимого соединения на поверхности, а изменение кислотности сдвигает равновесие реакции в сторону образования более растворимого соединения, то скорость роста кристалла бу­дет увеличиваться. В других случаях изменение рН может приво­дить просто к удалению примеси из раствора в виде нераствори­мого осадка. Так, добавка щелочи к растворам солей типа КН₂Р0₄ переводит трехвалентные катионы в гидроокиси. Возможно также изменение состояния примеси в растворе. Например, при уве­личении рН высокомолекулярные амины переходят из солевой формы в нейтральную и их адсорбируемость на кристаллах КС1 падает.

Среди органических примесей обычно сильно адсорбируются красители [Бакли Г., 1954]. Причина этого, по-видимому, заклю­чается в том, что окрашенность соединения связана с его химиче­ской ненасыщенностью — наличием нечетного числа электронов в молекуле, а это последнее и обусловливает повышенную адсорб­ционную способность таких веществ.

Известно большое число поверхностно-активных органических веществ, которые благодаря наличию у них полярных, групп хо­рошо адсорбируются на разнообразных неорганических поверх­ностях [Поверхностно-активные вещества, 1979 г.]. Эти вещества следует иметь в виду при поисках примесей, воздействующих на рост кристаллов. Кроме уже упоминавшихся аминов к таким ве­ществам относятся различные мыла, карбоновые кислоты, высоко­молекулярные спирты и пр.

В ряде случаев замечено, что если соединение неустойчиво и разлагается, пусть с небольшой скоростью, то кристаллы растут медленно, со множеством дефектов. Мы связываем это с высокой химической активностью промежуточных продуктов реакции именно в момент прохождения реакции разложения, т. е пока эти продукты находятся в растворе и на поверхности кристалла в виде радикалов.

Согласно теории, на равновесной поверхности раздела двух фаз концентрируются те вещества, которые слаборастворимы в обеих фазах. Именно такие вещества уменьшают поверхностную энергию границы раздела и являются поверхностно-активными. Указанное правило может быть использовано для выявления по­верхностно-активных веществ при выращивании кристаллов. Из этого правила следует также, что для подавления действия неиз­вестной нам вредной примеси можно попытаться добавить в рас­твор некоторое количество того или иного растворителя, обладаю­щего хорошими растворяющими свойствами.

Особенно эффективно воздействуют на рост примеси, кристаллы которых нарастают на кристалл-подложку эпитаксично, пример чему приводился выше. Однако надежных признаков для предска­зания эпитаксии нет. Сходство рисунка в расположении частиц и расстояний между ними в контактирующих поверхностях как условие эпитаксии не является универсальным. Списки эпитаксиальных примесей, найденных на опыте, собраны в специальном томе справочника X. Ландольта и Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1972 г., Bd. 8].

О том, что в качестве вещества, энергично адсорбирующегося на гранях кристалла, выступает и растворитель, свидетельствуют наблюдающиеся иногда различия облика кристаллов органических веществ, выращенных из разных растворителей, а также резуль­таты изучения роста кристаллов из водных растворов. Исходя из представлений об эпитаксиальной адсорбции растворителя на гра­нях, удалось объяснить наблюдаемое соотношение скоростей роста граней разных простых форм кристаллов нитрата калия [Пет­ров Т. Г., 1964] и кварца [Чернов А. А., Кузнецов В. А., 1969], а также температурную зависимость скоростей роста и различие в интенсивности захвата включений раствора пирамидами роста разных граней (§ 1.8).

Отметим, что изоморфная примесь не является поверхностно-активным веществом, так как она близка по своим свойствам к веществу кристалла.

рис. 1-30, а. Здесь в каче­стве основного компонента кристалла выступает ве­щество В, в качестве при­меси — вещество А. Если же примесь повышает темпера­туру плавления, то k₀>1. Этому случаю соответствует пара составов 1б—2б на том же рисунке. Теперь в каче­стве основного компонента выступает вещество А, в ка­честве примеси — веще­ство В.

При росте кристалла из раствора с числом компо­нентов больше двух (в ча­стности, при росте трехкомпонентных растворов: рас­творитель — основное веще­ство M —примесь т) коэф­фициент распределения оп­ределяется как двойное от­ношение

Здесь S по-прежнему отно­сится к твердой фазе, L — к жидкости, т. е. c_ML и с_mL — растворимость основ­ного вещества и примеси.

В этом случае составы растворов и равновесных с ними кристаллов также удобно изображать в виде графика, пример которого приведен на рис. 1-30, б. Здесь по оси абсцисс откла­дывается процентное содержание (или доля) одного из компонен­тов в общей массе содержащихся в растворе солей и в кристалле, а по оси ординат — суммарная концентрация солей в растворе («солевая масса» раствора). Очевидно, что количество каждой из солей в насыщенном растворе легко определить из указанных на графике двух величин: общей массы растворенных веществ и доли одного из них в этой массе.

Кривую S, соответствующую твердой фазе, строят на этом гра­фике, зная состав кристаллов и солевую массу равновесных с ними растворов L. Такие диаграммы наглядно показывают особенности конкретных систем. Так, в случае пары точек равновесных между собой составов, соединенных на рис. 1-30, б штриховой линией, на­сыщенный раствор, содержащий в солевой массе 53 мольн.% хло­ристого аммония, находится в равновесии с кристаллами, содер­жащими 8 мольн. % NH₄C1.

Как видно из рис. 1-30, б, хлористый аммоний в кристаллы КС1, равно как и хлористый калий в крис­таллы NH₄C1, способны входить лишь в ограниченных количествах.

Захват примеси кристаллом приблизительно соответствует рав­новесной диаграмме состояния только при очень медленном его росте. Если же скорость роста не является малой, то при k₀<1 отталкиваемая примесь не успевает равномерно распределиться по объему жидкости. В результате вблизи растущей грани крис­талла концентрация этой примеси оказывается повышенной (рис. 1-31, а, верхняя кривая). Соответственно больше и количе­ство примеси, входящей в кристалл, по сравнению с ее равновес­ным содержанием в кристалле. Поскольку мы рассчитываем коэф­фициент распределения, исходя из экспериментально определенной концентрации примеси в жидкости и в кристалле, то при k₀< 1 по­лучаем эффективный (неравновесный) коэффициент распределе­ния, больший, чем равновесный: k_эф>k_о.

Захват примеси зависит от скорости роста. Чем больше ско­рость роста, тем большее количество примеси оттесняется, тем выше ее концентрация на поверхности и тем ближе k_эф к 1 (рис. 1-31,6).

Если k_о> 1, т. е. кристалл захватывает примесь в большем ко­личестве, чем она содержится в окружающей среде, то слой рас­твора около кристалла при его росте обедняется примесью (рис. 1-31, а, нижняя кривая). Соответственно меньше примеси входит и в кристалл. В результате неравновесный коэффициент распределения примеси меньше, чем равновесный. Причем, чем больше скорость роста, тем беднее приграничный слой раствора примесью. Таким образом, как и в случае с k_о<1. в данном случае коэффициент распределения k_эф также стремится к 1 с увеличением скорости роста.

Увеличение эффективного коэффициента распределения по сравнению с равновесным при k₀< 1 происходит также за счет адсорбции. При сильной адсорбции примесь захороняется нарас­тающими слоями, не успев десорбироваться. Чем больше скорость роста и чем выше энергия адсорбции примеси, тем выше вероят­ность захвата адсорбированных частиц кристаллом. В отличие от описанных выше диффузионных эффектов сильная адсорбция мо­жет приводить к k_эф> 1 и при k_о<1. В практике выращивания мо­нокристаллов из низкотемпературных растворов такие случаи до­вольно часты. Поскольку k₀ бывает больше 1 только для изоморф­ной примеси, а эффективно влияет на рост адсорбционно-активная неизоморфная примесь, то описанные случаи легко распознаются при очистке веществ путем перекристаллизации (§ 4.1), когда об­наруживается, что прямая перекристаллизация не очищает, а за­грязняет вещество (загрязнение вещества устанавливается по уменьшению скоростей роста кристалла и ухудшению его ка­чества).

Для неравновесных условий диаграмма состояния видоизме­няется. Составы растворов, переохлажденных на одинаковое зна­чение, изображают в виде кривой L' (рис. 1-30,а). Составы крис­таллов, образующихся из переохлажденных растворов L', отра­жает на рис. 1-30,а кривая S'. При увеличении переохлаждения кривая L' смещается вниз, а кривая S' ввиду того, что к_эф стре­мится к 1, сближается с кривой L' и в пределе сливается с нею. Положение кривой S' при данном положении кривой L' зависит от интенсивности перемешивания раствора, и, согласно рис. 1-31,а, с_х должна стремиться при перемешивании к c_mL, а k_эф — к неко­торому предельному коэффициенту распределения.

Заметим, что диаграмма неравновесных величин L' — S' назы­вается кинетической. Такая диаграмма может быть построена и для трехкомпонентных систем, таких как на рис. 1-30,б.

Из-за различных скоростей роста и различных энергий ад­сорбции примесь входит в пирамиды роста граней разных кристал­лографических форм в разных количествах. В связи с этим физи­ческие свойства пирамид могут весьма сильно различаться. Так, если разрезать кристалл нормально к его граням, отполировать и протравить образовавшиеся поверхности, то довольно часто обна­руживается, что вещество разных пирамид роста растворяется с разной скоростью. Материал из разных пирамид роста обычно различается по твердости, показателю преломления, иногда по цвету и т. д.

В отдельный сектор примесь может входить неравномерно на разных этапах роста кристалла, что приводит к его зональному строению. Главной причиной зональности являются колебания ско­ростей роста граней по тем или иным причинам, в первую очередь в результате непостоянства условий ведения процесса (темпера­туры, пересыщения). Частным случаем зональных кристаллов яв­ляются аномально-смешанные кристаллы с прослойками эпитаксиальной примеси (§ 1.1 и 1.7).

Наконец, примесь входит неравномерно по площади грани. Разноориентированные вицинальные поверхности, образующие холмики роста, поглощают примесь в разных количествах. При этом возникает субсекториальность в распределении примеси в кристаллах. Характерно также повышенное содержание примеси на стыках слоев роста от соседних центров роста.

Различия в содержании примесей в разных участках кристалла приводят и к различиям в параметрах элементарной ячейки струк­туры кристалла в разных его участках. Это явление получило на­звание «гетерометрии» [Штернберг А. А., 1962] и широко распро­странено в природных и искусственных кристаллах. Гетерометрия приводит к местным напряжениям внутри кристалла, которые про­являются различно. Так, при неравномерном вхождении примеси в отдельную пирамиду роста могут возникать дислокации. Дисло­кации возникают и при разрешении напряжений между соседними пирамидами роста.

Пластическая деформация за счет внутренних напряжений (ав­тодеформация) может приводить к изгибу и скручиванию крис­таллов в процессе роста (Бакли Г., 1954]. Мы сталкивались со скручиванием или изгибом при росте кристаллов щавелевой и ян­тарной кислоты, сегнетовой соли, медь-аммоний сульфата, гипса. Необходимо отличать истинное скручивание и изгиб от образова­ния кривогранного кристалла, не имеющего искажения решетки

(§ 1.7).

Поскольку пластическая деформация возникает одновременно с ростом, образующиеся в ходе деформации микроблоки, выходя­щие на поверхность кристалла, могут начать расти самостоятельно за счет собственных центров роста, давая субиндивиды в теле основного кристалла (рис. 1-32). При этом происходит быстрое разрастание блоков до макроскопических размеров (рис. 1-33) [Ульянова Т. П. и др. 1973]. Кристаллизационное давление, разви­вающееся по индукционным поверхностям между основным крис­таллом и блоком, создает новые напряжения, и возникают новые блоки. Таким образом, происходит прогрессивное нарастание блочности, причем каждый блок по-прежнему растет как само­стоятельный кристалл. Такой процесс называется расщеплением кристаллов. Расщепление чрезвычайно распространено. Оно при­водит к образованию макроблочных кристаллов (рис. 1-34), мно­гоглавых и сноповидных кристаллов и в конце концов к радиально-лучистым агрегатам — сферолитам (рис. 1-35).

Рис. 1-33. Первичный субиидивид на грани призмы КH₂Р0₄. Ув. 100.

Сочетание скелет­ного роста с расщеплением приводит к возникновению дендритных образований (дендритов) — древовидных образований, в которых в отличие от скелетных кристаллов единая решетка по всему крис­таллическому образованию не сохраняется.

Рис. 1-34. Сросток блочных кристаллов желтой кровяной соли.

Ув. 2. Блочность вы звана расщеплением.

Рис. 1-35. Сферолиты цитрата натрия. Ув. 1.00.

Расщепляться при росте могут кристаллы любого вещества. Однако растут самостоятельно только те из образовавшихся при пластической деформации блоков, размеры которых по крайней мере больше диаметра двумерного критического зародыша. Чем вышe пересыщение, тем меньшие по размеру блоки смогут раз­растаться, тем больше, следовательно, вероятность расщепления. При этом имеет значение не общее пересыщение в объеме рас­твора, а пересыщение непосредственно у растущей грани. Именно поэтому легче расщепляются кристаллы веществ, растущих в ки­нетической области.

Внутренние напряжения снимаются не только путем образова­ния и перемещения дислокаций, не только при расщеплении, но и посредством механического двойникования при росте (§ 1.1), на­пример ВаСl₂ • 2Н₂0. Наблюдается также своеобразное сочетание двойникования и расщепления: двойниковое расщепление, т. е. та­кое расщепление монокристалла, при котором образуются сдвойникованные субиндивиды. Повышенная скорость роста сдвойникованных субиндивидов по сравнению с обычными приводит к тому, что последние подавляются и образуется сферолит, который назы­вается двойниковым. Обычное и двойниковое расщепление прояв­ляются одновременно в одном кристалле, обладают сходными за­кономерностями в своем развитии.

К двойникам, связь которых с автодеформацией не является очевидной, относят собственно двойники роста и их разновид­ность — двойники зарождения. К последним причисляют крис­таллы, сдвойникованные уже к тому моменту, когда они стано­вятся различимыми в оптический микроскоп.

При ростовом двойниковании в поверхностном слое растущего монокристалла происходит зарождение (разрастание) субиндиви­дов («сателлитов») в двойниковом положении относительно подложки.

Такой процесс напоминает начальный этап расщепления, но с двойниковой ориентировкой субиндивида. Типичным приме­ром является кварц, для которого установлено, что образование ростовых двойниковых сателлитов (так называемых дофинейских и бразильских типов двойникования) вызывается захватом меха­нических примесей [Карякина Т. А., 1974]. На примере гипса и ВаС1 • 2Н₂0 показано, что для одного и того же вещества наблю­дается сходное влияние пересыщения и примесей на двойникование и расщепление, а также на образование механических двой­ников и двойников зарождения. Поэтому возникновение ростовых двойников — во многих случаях также один из способов снятия внутренних напряжений при росте, и мы можем причислить их к автодеформационным.

Ряд данных указывает на то, что политипия и образование синтаксических срастаний разных политипов (§ 1.1) также свя­заны с напряжениями, возникающими в кристалле при неоднород­ном захвате примесей.

Если материал непластичен, то напряжения разрешаются тре­щинами, обычно закономерно ориентированными. Иногда эти тре­щины поражают пирамиду роста лишь одной кристаллографиче­ской формы. Такие случаи отмечались при выращивании сегнетовой соли с примесью иона олова [Штернберг А. А., 1962], MgS0₄ • 7Н₂0. В некоторых случаях примеси приводят к «охрупчиванию» кристаллов, и макродефекты пластического типа (двойникование, расщепление) сменяются при введении таких примесей трещиноватостью.

Тот или иной тип деформации кристалла при росте опреде­ляется прежде всего механическими свойствами этого кристалла. Поэтому один и тот же материал в зависимости от температуры роста, характера захваченных примесей, распределения напряже­ний может проявлять и хрупкие, и пластические свойства. Оба типа деформаций могут осуществляться в непосредственной бли­зости в объеме кристалла. Так, расщепление обычно сопровож­дается последующим растрескиванием кристалла. И наоборот, ростовая трещиноватость может приводить к расщеплению.

ГЛАВА