ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОЗНАКОМЛЕНИЕ С РОСТОМ КРИСТАЛЛОВ ДАННОГО ВЕЩЕСТВА

Современное состояние теории не позволяет предсказывать оптимальные условия для получения кристаллов. Понимание взаи­мосвязей основных параметров, влияющих на рост кристаллов, закономерностей кристаллизации необходимо при выборе опти­мальных условий роста, но не заменяет предварительного, до по­становки пробных опытов по выращиванию крупных кристаллов, ознакомления с ростом кристаллов из выбранного растворителя.

Ознакомиться с кристаллизацией вещества можно следующими способами.

1. Получение мелких кристаллов.

а) Летучесть растворителя значительно больше летучести рас­творенного вещества. В этом случае приготавливают насыщенные растворы при двух температурах, по возможности далеких друг от друга (примерно при комнатной температуре и при темпера­туре, скажем, около 60°С), в количествах 4—5 см³. Для этого, если растворимость неизвестна, оценивают ее хотя бы приблизи­тельно, используя приемы, описанные в § 4.3. Убедившись, что растворимость удовлетворительна, для приготовления насыщен­ного раствора выдерживают его с избытком вещества при соот­ветствующих температурах в течение 1—2 сут. (лучше взбалты­вая), после чего осторожно отделяют его от осадка. Полученные таким образом растворы разливаются каждый на 4 часовых стекла примерно равными порциями. К поверхности раствора прика­саются иглой, которую предварительно заражают кристаллизуе­мым веществом, дотрагиваясь ею до реактива. Затем растворы на стеклах оставляются при той же температуре, при которой насы­щались; при этом они прикрываются фильтровальной бумагой. Пара растворов из каждой группы поверх фильтровальной бу­маги накрывается, кроме того, куском стекла для резкого замед­ления испарения. В зависимости от конкретных особенностей рас­твора (значения растворимости, скорости испарения), что опреде­ляет скорость кристаллизации и число образующихся кристаллов, раствор оставляют на то или иное время, иногда до полного испа­рения. Испарение органических растворителей лучше вести в вы­тяжном шкафу. До окончания периода испарения часовые стекла не следует открывать, переставлять и вообще беспокоить, чтобы не вызвать появления новых центров кристаллизации. Опыты по­вторяют два-три раза для проверки воспроизводимости резуль­татов.

б) Летучести компонентов раствора сходны, и растворимость заметно зависит от температуры. Приготовленные тем же спосо­бом растворы, также при двух температурах (например, при 25 и 60°С), но в количестве 10—15 см³, заливаются в бюксы. Произво­дится такое же заражение растворов, как и в предыдущем случае, после чего температура в сушильных шкафах, лучше в термоста­тах, в которых должны находиться бюксы, снижается примерно на 5° С. После этого растворы оставляются на день-два.

Кристаллы, полученные по тому или другому из описанных способов, отделяют от раствора и высушивают на фильтровальной бумаге. Кристаллы, выросшие при высокой температуре, лучше отделять от раствора, не вынимая кристаллизатор из горячего шкафа. При использовании метода испарения наиболее интересны кристаллы, образовавшиеся в средней части часового стекла и ле­жащие свободно.

2. Изучение готовых мелких кристаллов. Полученные кристаллы изучают под бинокуляром или микроскопом. При
этом устанавливают типичные, для данного вещества дефекты роста
(§ 3.10), масштабы их развития, тенденции в изменении дефект­ности с температурой и пересыщением. Исходя из требуемого ка­чества кристаллов, решают, можно ли считать чистоту вещества,
характер и чистоту растворителя и — пусть грубо оцененное — пе­ресыщение для начала удовлетворительными. Если же проверен­ные растворы оказываются непригодными, то или заменяют рас­творитель, или, используя описанные в § 1.7 закономерности, под­бирают примесь, или разрабатывают другие меры в соответствии
с конкретным типом дефектов и рекомендациями § 3.10 по борьбе
с ними.

Для проверки действия примеси поступают следующим обра­зом. В серию порций растворителя добавляют различные количе­ства примеси. Обычно стремятся к минимальным концентрациям примеси в растворе, имея в виду возможность ее вхождения в кристалл и влияния на свойства кристалла. Всегда существует какой-то оптимальный интервал концентраций (иногда очень ма­лых), меньше которых примесь еще недостаточно эффективна, а выше которых вредна.

В разные порции этого сложного растворителя добавляется кристаллизуемое вещество так, чтобы избыток его остался на дне примерно на сутки, лучше при перемешивании. В этом случае бу­дут получены растворы, близкие к насыщенным. Далее с ними следует работать так же, как указано выше.

Разумеется, рекомендуемая методика является лишь пример­ным планом действий, отнюдь не шаблоном.

3. Изучение кристаллов в процессе роста.
Только что описанные методики просты и обычно являются достаточными для оценки качества получаемых кристаллов, т. е. тем са­мым и качества используемых составных компонентов раствора,
а также достаточными для ориентировочного выбора оптимальных
условий кристаллизации. Обычно после этого сразу переходят

к получению крупных кристаллов, надеясь в процессе их выращи­вания сравнительно быстро окончательно подобрать приемлемые режимы кристаллизации. Действительно, иногда это получается. Однако, как правило, быстро добиться этого не удается. Поэтому, вообще говоря, после предварительной работы, описанной в п. I—2, следует обратиться к более или менее детальному изучению роста кристаллов данного вещества под микроскопом при контролируе­мых условиях, которые позволяют получить количественные дан­ные для объективной оценки качества используемых реактивов, для выбора оптимальных температур и пересыщений. Стремление избежать этого этапа работ, сэкономить на нем время нередко оборачивается значительными последующими потерями времени. Необходимость такой работы тем более настоятельна, чем крупнее нужны кристаллы, чем выше требования к их качеству.

Методика наблюдения за кристаллизацией под микроскопом в термостатированной кювете [Микроскопический метод..., 1975; Трейвус Е. Б., 1979] в принципе проста, хотя требует эксперимен­таторского навыка. Заметим, что полученные в такой работе дан­ные представляют уже самостоятельный научный интерес. Наи­более удобной для целей изучения роста единичных кристаллов на затравке является кювета в термостатированном кожухе, изоб­раженная на рис. 2-1, а. Кюветы рассчитаны обычно на объем рас­твора 10—50 мл. Изготовление кюветы с плоскопараллельными передней и задней стенками, как на рис. 2-1, а, не обязательно, она может быть заменена круглым баллончиком. Последний го­раздо легче изготовить. Важно, чтобы термостатируемый кожух имел плоскопараллельные переднюю и заднюю стенки.

Термостатирование производится протекающей через кожух водой с постоянной температурой. Проток воды осуществляется с помощью специальных термостатов (§ 5.3). Кювета закрепляется на столике микроскопа с помощью прижимного кольца, позволяю­щего перемещать кювету при установлении кристалла в поле зре­ния. Для наблюдений используются микроскопы, столики которых могут принимать вертикальное положение (типов МП, МИН). При их отсутствии могут находить применение и другие, но закреплен­ные на вертикальных кронштейнах. В качестве кристаллоносца используется стеклянная палочка толщиной 0,6—1 мм. На нижнем ее конце крепится кристалл (§ 4.6), а верхний проходит через тефлоновую пробку с отверстием (рис. 2-1,6), соответствующим диа­метру палочки. Для лучшего уплотнения пробка имеет тонкие на­ружные горизонтальные ребра. Резиновый диск фиксирует кристаллоносец по высоте и служит для вращения кристалла при его установлении в нужное положение. При хорошем осевом закрепле­нии затравки удается наблюдать все грани, которые находятся в зоне, параллельной оси вращения. С такой кюветой работают как в проходящем, так и в отраженном свете, что важно при на­блюдении поверхности граней. Для заливки раствора исполь­зуется стеклянный медицинский шприц с натянутой вместо иглы тонкой полиэтиленовой или тефлоновой трубкой или просто маленькая воронка.

Раствор заливается так, чтобы он не доходил до входной трубки. Так как при его заливке на входной трубке остается пленка раствора, которая, высыхая, дает паразитические кристаллы, то после заливки входную трубку протирают мокрым жгутом из фильтровальной бумаги. Работа с кюветой аналогична действиям, описанным в § 3.2. С использованием этой методики можно наблюдать развитие кристалла во времени со всеми его особенностями при разных пересыщениях и температурах. По спонтанному образованию кристаллов в кювете оценивают пре­дельные пересыщения, которые выдерживает данный раствор.

Для измерения скоростей роста отдельных граней по их пере­мещению в поле зрения применяют либо окуляр с линейкой, либо окуляр-микрометр. Более полную информацию получают при фо­тографировании: при этом можно проследить и задокументировать образование разного рода дефектов, подметить те моменты, кото­рые остаются незамеченными при простом наблюдении. Скорость роста при этом устанавливается по увеличению размера кристалла от кадра к кадру. Еще больший эффект дает кинематографирование.

С применением описанной техники при малых затратах веще­ства и в сравнительно короткий срок можно проверить пригод­ность реактивов для выращивания кристаллов (§4.1) и найти наиболее благоприятные условия для кристаллизации. Можно установить область пересыщений и температур, в пределах кото­рых мелкие кристаллы растут без включений и других дефектов, подобрать примесь, растворитель.

Следует, однако, подчеркнуть, что и описанная методика не поз­воляет указать с достаточной точностью оптимальные условия для выращивания крупных кристаллов; они устанавливаются оконча­тельно только при переходе к самому получению кристаллов, да и в дальнейшем условия роста постоянно корректируются в процессе выращивания. Более того, выбранный описанным путем спо­соб может не принести должных успехов в получении крупных кристаллов, и тогда возвращаются к поиску нового растворителя, новых примесей. Одна из причин этого состоит в том, что перене­сение результатов изучения роста мелких кристаллов за неболь­шой интервал времени на рост крупных кристаллов за несравненно больший интервал времени не всегда оправдано. Существуют не­кие временной и размерный «масштабные эффекты», которые еще плохо изучены. Единственное более или менее изученное — это связь размеров кристалла с образованием включений раствора (§ 1.6).

Имеет значение и то, что по описанному выше методу рост кристалла изучается в режиме свободной конвекции, в то время как выращивание, как правило, ведется в режиме вынужденной конвекции. Поэтому, вообще говоря, предварительное изучение роста кристаллов желательно проводить в движущемся растворе, на соответствующих приборах [Трейвус Е. Б., 1979]; об указанной методике дает представление § 3.8. Однако эта методика относи­тельно сложна и потому в кристаллизационной практике широко не применяется.

В общем, работа, затрачиваемая на поиски оптимальных усло­вий получения крупных промышленных кристаллов, зачастую яв­ляется длительной, трудоемкой, и нередки случаи, когда на нее уходят годы труда целых научных коллективов.

ГЛАВА