СБОР СВЕДЕНИЙ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
В первую очередь следует попытаться найти сведения о выращивании нужных кристаллов в литературе. Наиболее полной и недавней по времени сводкой по способам получения кристаллов является книга К.-Т. Вильке [1977]. Сохраняет ценность и старый многотомный труд П. Грота [Groth P., 1906—1919], в котором собраны данные о способах выращивания, внешней форме, симметрии, некоторых физических свойствах (преимущественно оптических) большого числа веществ, как неорганических, так и органических. Краткое описание неорганических кристаллов и способов их получения со ссылками на оригинальные работы имеется в химических! энциклопедиях: Дж. В. Меллора [Mellor J. W., 1927— 1971 гг.|], Гмелина [Gmelins Handbuch, 1926—1979 гг.], П. Паскаля [Pascal.Р., 1956—1964 гг.]; краткое описание органических кристаллов, способов их получения и ссылки на первоисточники содержатся в энциклопедии Ф. К. Байльштейна [Beilsteins Handbuch, 1918—1977 гг.] и словаре органических соединений [Dictionary, 1965 г.], имеющем также ряд томов — ежегодных приложений [Dictionary, Supplement, 1966—1979 гг.]. Указания на то, как были получены кристаллы, обычно приводятся и в работах по исследованию структур. Поэтому рекомендуются также в качестве источника необходимых сведений продолжающееся по настоящее время многотомное издание Structure Reports, известное до седьмого тома как Strukturbericht, а также справочные издания Crystal Data [1972—1973 гг.] и рентгеновская картотека Американского общества технологии материалов [ASTM, 1946—1969 гг.]. Во всех этих изданиях имеются ссылки на оригинальные работы. Для разыскания необходимых материалов полезны также: библиографический указатель «Образование кристаллов» [1970 г.], библиографический указатель «Дислокации в кристаллах», т. I—IV [1960—1981 гг.], многочисленные обзоры по кристаллизации [Review, 1946—1970]. Много данных о выращивании кристаллов содержится у Г. Бакли [1954|], Ф. Иона и Г. Ширане [1965 г.], в сборниках «Рост кристаллов», т. I—XIII [1957—1980 гг.]. Сведения, не попавшие в справочники и пособия, особенно новые, находят, пользуясь предметными указателями к отечественным реферативным журналам по химии, физике и геологии, а также к реферативному журналу Chemical Abstract.
Наиболее полный перечень изданных за рубежом справочных пособий по химической литературе представляет собой «Библиография иностранной библиографии по химии» [1966 г.].
Знакомясь с литературой, необходимо извлечь из нее данные о внешней форме кристаллов, их оптических свойствах и пр. Эти сведения могут понадобиться для последующей диагностики кристаллов.
Имеющиеся в литературе сведения о способе получения необходимых кристаллов, безусловно, полезны. Однако в большинстве случаев описание получения кристаллов, как правило, бывает кратким, по нему зачастую трудно воспроизвести данный способ выращивания. Иногда описанный в литературе способ по тем или иным причинам нельзя использовать. Наконец, нередко сведения о получении нужных кристаллов не удается разыскать. Поэтому приходится заново разрабатывать метод выращивания, в связи с чем нужно ознакомиться со свойствами вещества, существенными для выбора наиболее удобного метода и условий выращивания кристаллов. Наиболее важными являются следующие сведения.
1. О химической устойчивости вещества в твердом и в растворенном состоянии (осмоляется ли, гидролизуется, подвержено фотолизу и т. д.) с учетом также возможных взрыво- и огнеопасности его. Сведения о химических особенностях веществ имеются как в названных химических энциклопедиях, «Справочнике химика» (1962—1968 гг.], так и в многочисленных учебниках по химии, монографиях по отдельным группам химических соединений, в оригинальной литературе по химии, отыскиваемой по предметному указателю к уже упоминавшимся реферативным журналам.
2. О степени ядовитости вещества. Токсические особенности многих веществ описаны в книгах: «Вредные вещества в промышленности» [1976 г.], Dangerous Properties of Industrial Materials [ 1963 г.].
3. О растворимости его в различных средах (последние полезно собирать и тогда, когда известен способ его получения из какого-либо конкретного раствора). Сведения о растворимости, помимо многих упомянутых химических изданий (например, в «Справочнике химика», т. II, III), собраны в «Справочнике по растворимости» [1961 —1970 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости солевых систем» [1953—1963 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем» [1973—1975 гг.], «Справочнике по растворимости нитритных и нитратных солевых систем» [Проценко П. И. и др., 1971 г.], справочнике В. Ф. Линке [Linke W. F., 1958, 1965 г.г.|]. Последний является переработкой части известного справочника А. Сейдела, который посвящен растворимости неорганических и органических соединений. Данные по растворимости содержит также справочник X. Ландольта, Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1956, 1962 гг.].
Среди указанных справочников есть такие, в которых дана растворимость в сложных системах. Такие сложные растворители (например, вода плюс второе вещество: соль, кислота, щелочь) могут быть иногда полезны при выращивании кристаллов. В некоторых из справочников даны и неводные растворители. Иногда также приходится разыскивать данные по растворимости в оригинальных статьях и проводить собственные определения растворимости (§ 4.3).
Не следует удивляться тому, что в разных источниках сведения о растворимости различны для одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Определение растворимости, несмотря на кажущуюся простоту, — трудоемкое дело и таит в себе много источников ошибок. Поэтому растворимость с погрешностью менее 1% обычно неизвестна. Неточность данных о растворимости, в общем, не является препятствием для получения кристаллов. Как обходят эту трудность, ясно из описания постановки опытов при выращивании кристаллов разными способами.
Если известна растворимость вещества в нескольких растворителях и предстоит выбор его, нужно учитывать ряд факторов:
а) следует избегать ядовитых, агрессивных и огнеопасных растворителей;
б) сильнолетучие и плохо пахнущие растворители потребуют
тщательной герметизации кристаллизатора и тщательной регулировки скорости испарения (в соответствующем методе);
в) вещество в растворе должно быть максимально устойчивым,
равно как и сам растворитель, ибо наличие продуктов разложения
обычно сказывается на росте кристаллов, о чем уже упоминалось;
г) в ряде случаев возникают большие затруднения при использовании растворителей, в которых растворимость вещества слишком сильно зависит от температуры. Выращивание кристаллов из
таких растворов предъявляет повышенные требования к качеству
термостатирования кристаллизатора;
д) чем меньше растворимость, тем, в общем, медленнее идет
рост кристаллов, длительнее процесс, труднее его организовать
с технической стороны и увеличиваются возможности срыва опыта;
е) при очень большой растворимости растворы в ряде случаев,
особенно органических соединений, становятся вязкими и рост
кристалла идет очень медленно. Кроме того, как уже указывалось,
повышенная вязкость способствует появлению включений в кристаллах, реберному и вершинному росту. Если же высокой растворимостью обладают интенсивно окрашенные соединения, то их высокая концентрация в растворе приводит к образованию непрозрачного раствора, что затрудняет наблюдение за растущим кристаллом.
При очень большой растворимости, если нет других подходящих растворителей, можно снизить растворимость, подобрав и добавив в раствор жидкость, хорошо смешивающуюся с основным растворителем, но плохо растворяющую кристаллизуемое вещество. Так, растворимость ионных соединений сильно снижается при добавлении в раствор этилового или пропилового спирта, этиленгликоля и т. д.
Однако следует иметь в виду, что такие растворители обычно неудобны для выращивания кристаллов при испарении растворителя, так как его составные части, как правило, улетучиваются с разными скоростями. Сведения об органических растворителях можно найти, например, в книгах А. Вайсбергера и др. [1958 г.], Г. Янца и Р. Томкинса [Janz G.,Tomkins R., 1972 г.]. Полезен библиографический указатель литературы об электролитных неводных растворах [Якубсон С. И., 1967 г.].
Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 757;