Влияние дефектов кристаллов на их прочность

Жидкие кристаллы

Жидкими кристаллами называются жидкости, молекуляр­ная структура которых характеризуется наличием дальнего порядка вдоль одного направления (в кристаллах дальний порядок присущ всем трем направлениям). Такие жидкости обладают одновременно свойствами твердого тела и жидко­сти: как твердые тела обладают пространственной анизотро­пией, как жидкости — высокой пластичностью. Поэтому счи­тается, что жидкие кристаллы — это мезоморфное (промежу­точное) состояние.

Как правило, молекулы жидких кристаллов обладают дипольными моментами, взаимодействие между которыми и приводит к взаимному упорядочению в расположении мо­лекул.

В зависимости от условий образования жидкие кристаллы подразделяются на термотропные (образуются при измене­нии температуры), лиотропные (образуются в результате растворения твердого тела в растворителях) и фототропные (образуются в результате какого-либо облучения). Под воздействием электрического и магнитного поля дипольные мо­менты молекул некоторых жидкостей ориентируются парал­лельно, и жидкость ведет себя как одноосный кристалл, про­являя резко выраженную анизотропию физических свойств.

Многие органические жидкости относятся к жидким кри­сталлам. Как правило, это органические вещества, молекулы которых имеют сильно вытянутую форму. Для таких жидко­стей часто оказывается энергетически выгодно иметь совпа­дение осей молекул вдоль одного направления.

В зависимости от ориентации молекул различают (рис. 24.1): а — нематические; б — холестерические; в — смектические жидкие кристаллы. У нематических кристаллов в макропределах оптические оси молекул параллельны, однако не сохраняется одинаковая ориентация молекул вдоль всего образца. Молекулы объ­единяются в группы (рои) с одинаковой ориентацией мо­лекул. На рис. 24.1, а изо­бражен один из роев. В со­седних роях ориентации осей молекул не совпадают.

У холестерических кристаллов молекулы ориентированы так, что их оси при переходе от слоя к слою располагаются по винтовой линии; у смектических — наблюдается слоис­тость расположения молекул.

Жидкие кристаллы (или жидкокристаллическое состоя­ние) существуют лишь в определенном интервале температур (от 2°С до 150 °С). У некоторых веществ существует не­сколько температурных интервалов жидкокристаллического состояния. Нагревание жидких кристаллов переводит их в состояние обычной жидкости, охлаждение — в кристалличе­ское.

В кристаллическом состоянии твердому телу энергетиче­ски выгоден по всем степеням свободы дальний порядок. На­гревание может привести твердое тело в такое состояние, при котором по поступательным степеням свободы дальний порядок нарушается и сохраняется ближний, а по вращатель­ным сохраняется и дальний. Дальнейшее нагревание нару­шает дальний порядок по вращательным степеням свобо­ды — вещество переходит в обычную жидкую фазу.

Таким образом, принципиальное отличие жидких кристал­лов от твердых — в степени упорядоченности, которая и опре­деляет то, что фазовые состояния твердого и жидкого кри­сталла различны. Эксперимент подтверждает существование двух кристаллических фаз: переходы твердое тело ↔ жидкий кристалл, жидкий кристалл ↔ аморфное тело сопровожда­ются поглощением или выделением энергии, изменением удельного объема.

В жидких кристаллах ярко выражено явление рекристал­лизации: граница раздела двух фаз (аморфная и кристалли­ческая), граница раздела «кристаллических зерен» (областей с одинаковой ориентацией молекул) не является строго стабильной, способна легко перемещаться.

Анизотропия жидких кристаллов, изменение их свойств (вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности, цвета, магнитных, диэлектрических свойств и т. д.) под воз­действием самых разнообразных энергетических факторов: температуры, механических деформаций, электрических и магнитных полей, света, рентгеновского, γ -излученийи т. д., находит весьма широкое практическое применение. Укажем на некоторые из них:

- изменение ряда оптических свойств. В результате внешних воздействий (температуры, электрического и маг­нитного поля, механических напряжений, химических реак­ций, различного вида излучений) происходит изменение окраски, светопоглощения, «памяти» (ставший непрозрачным под воздействием электрического поля тонкий слой жидкого кристалла сохраняет длительное время непрозрачность и после выключения поля);

- преобразование инфракрасного излучения в видимое («видение» в темноте). Черная мембрана — поглотитель ин­фракрасных лучей покрывается тонким слоем жидкого кри-сталла. Цвет кристалла (в отра­женном свете) зависит от температуры, поэтому при освещении белым светом видно изображе­ние участков пленки, па которые попало инфракрасное излуче­ние;

- очистка (поверхностная активность). Растворенное в воде мыло и многие моющие пре­параты являются смектическими кристаллами. Мыльный раствор состоит из множества двойных слоев молекул мыла (отрицательные концы которых обраще­ны к воде), между которыми на­ходится вода (рис. 24.2).

Большая часть загрязнений (сажа, жиры, масла, пыль и т. д.) не смачиваются чистой водой. Мыло как поверхност­но-активное вещество уменьшает коэффициент поверхност­ного натяжения воды примерно вдвое, что приводит к смачи­ванию загрязнений. Они обвалакиваются мыльной пленкой, легко скользят и переходят в водный раствор.

В заключение отметим необычайно большую роль жид­ких кристаллов в живой природе. Распространенность жид­ких кристаллов в биологических системах обусловлена их высокой чувствительностью к окружающей среде, а также внутриклеточным процессам, гибкостью структуры, достаточ­ной устойчивостью к внешним воздействиям; весьма высокой энергетической эффективностью процессов, происходящих в биологических жидких кристаллах. Крайне важна роль жид­ких кристаллов в обменных процессах, они — среда для дей­ствия сложных внутриклеточных катализаторов, основа дей­ствия мышечных и опорных тканей. Наш мозг (дезоксирибонуклеиновая кислота, несущая код наследственной информа­ции) является сложной жидкокристаллической структурой.

Дефекты кристаллов

В природе не существует кристаллов, имеющих идеаль­ную структуру: правильное, бесконечно повторяющееся в пространстве расположение частиц в кристаллической решетке. Реальная кристаллическая решетка всегда обладает рядом нарушений геометрического совершенства пространст­венной решетки. Различные нарушения правильности струк­туры кристалла называются дефектами. Их можно подраз­делить на макроскопические и микроскопические. К макро­скопическим относятся трещины, инородные включения, поры и т. п. К микроскопическим относятся точечные, линейные (их чаще называют дислокациями) и двумерные дефекты. Дефекты, нарушая периодичность кристаллической решетки, приводят к локальному искажению электрического поля в структуре твердого тела. Даже небольшое количество дефек­тов сильно влияет на физические свойства кристаллов, со­здает вокруг себя микрообласти повышенной физико-химиче­ской активности. Рассмотрим основные типы микроскопиче­ских дефектов. Точечные дефекты можно подразделить на энергетические, электронные и атомные. Наиболее распрост­ранены энергетические дефекты — временные искажения регулярности решетки, вызванные тепловым движением (по­скольку тепловому движению в твердом теле сопоставляется перемещение квазичастицы — фонона, то можно говорить о фононах как энергетических дефектах).

К электронным дефектам относятся избыточные электро­ны или дырки (дырками называют незаполненные электро­нами валентные связи) и экситоны (экситон — дырка и элек­трон, связанные кулоновскими силами, представляют собой парный дефект).

К атомным дефектам относят (рис. 24.3): наличие в кри­сталлической решетке вакантных узлов (рис. 24.3, а) — де­фекты Шоттки, наличие лишних атомов данного кристалла А, либо посторонних атомов В в междоузлиях (рис. 24.3,6, в) — дефекты Френкеля; наличие примесных атомов В, замещаю­щих атомы основных компонентов в узлах (рис. 24.3,г).

Точечные дефекты спонтанно или в результате внешних воздействий могут концентрироваться, образуя скопления в виде линий — линейные дефекты (дислокации) или в виде плоскостей (двумерные дефекты).

В отличие от точечных дефектов дислокации охватывают до миллиона частиц кристалла. Основными видами дислока­ций являются краевая и винтовая.

Краевая дислокация может быть получена за счет сдвига двух частей кристалла (рис. 24.4, а). Если воздействовать на кристалл силами , как показано на рисунке, то верхняя часть кристалла будет скользить по нижней.

Как видно, сдвиг охватил не всю плоскость скольжения (A'B'CD),а лишь участок ABCD, граница сдвига АВ. Верх­няя часть параллелепипеда сдвинулась относительно нижней на одно межатомное расстояние d. Площадь сдвига ABCD на рис. 24.4, а заштрихована.

Краевую дислокацию можно рассматривать как резуль­тат внедрения некоторой дополнительной атомной плоскости, перпендикулярной плоскости скольжения, край которой огра­ничивается линией АВ (на рис. 24.4,6 конец ее обозначен символом ). Эта плоскость действует как клин, изгибая и искажая решетку вдоль своего нижнего края (линия АВ).

Верхняя часть кристалла (выше символа ) содержит на один ряд узлов больше, чем нижняя. В ядре дислокации строение кристалла сильно искажено. Поэтому не требуется больших усилий для перемещения атомов в области дислока­ций, в результате этих усилий может наблюдаться последо­вательное перемещение линии дислокации на одно межатом­ное расстояние d. На рис. 24.5 показано перемещение дисло­кации (положения а, б, в, г, д)под действием касательных к кристаллу сил F в результате последовательного разрыва межатомных связей у атомов одного ряда кристаллической решетки с другим. Как видно, в данном случае процесс пере­мещения дислокации закончился смещением частиц кристал­ла на одно межатомное расстояние d с исчезновением крае­вой дислокации (выходом ее наружу — положение д).

Винтовую дислокацию можно представить себе как сме­щение в результате небольшого поворота вокруг оси ОО' на угол dφодной части решетки (блока D)относительно другой части (блока С), в результате чего один край кристалла вы­ступает на один период решетки d (рис. 24.6). На рис. 24.6, а линия дислокации АВ изображена пунктиром.

Если посмотреть на кристалл справа, то проекции двух соседних горизонтальных атомных плоскостей блоков С и D оказываются смещенными (рис. 24.6,б); проекции атомных плоскостей блока С изображены сплошными линиями, бло­ка D, сдвинутого вниз, — штрихами. Винтовые дислокации играют важную роль в процессе роста кристаллов.

В принципе любая реальная дислокация может быть пред­ставлена как сочетание краевой и винтовой дислокаций.

К двумерным дислокациям относятся: сама поверхность кристалла, границы зерен кристалла (зерна — участки, име­ющие иную ориентацию решеток по отношению к основному кристаллу), совокупность близко расположенных рядов ли­нейных дислокаций.

Для характеристики дислокаций вводится понятие плот­ности дислокаций — число дислокационных линий, пересека­ющих единичную площадку, проведенную в кристалле. Плот­ность дислокаций в реальных кристаллах меняется в зависи­мости от способа получения в широких пределах: от 10² до 10¹² см^-2.

Повышение температуры приводит к резкому увеличению точечных дефектов. Например, относительная концентрация дефектов Шоттки возрастает при температуре T ≈ 1000 К до 10^-2.

Поэтому с изменением температуры весьма резко изменя­ются многие физико-механические свойства твердого тела (механические, электрические, магнитные, оптические и т. д.).

Количество линейных дислокаций (в отличие от точеч­ных) практически не зависит от температуры. Это объясня­ется большой энергией линейной дислокации. Линейные дефекты охватывают своим искаженным электрическим полем большое число атомных узлов. Хотя ширина линейной дисло­кации невелика (несколько периодов решетки), энергия дис­локаций оказывается большой (до 30 эВ) благодаря тому, что линии простираются до величины сотен тысяч периодов решетки.

Именно благодаря большой энергии линейной дислокации повышение температуры не приводит к возникновению ли­нейных дефектов, но зато небольшие напряжения (10⁵ н/м²), вызванные внешним воздействием, приводят к перемещению линейной дислокации. Дислокации при этом взаимодействуют между собой и другими дефектами, в результате чего проис­ходит рост числа дислокаций, что существенно меняет меха­нические свойства кристалла.

Влияние дефектов кристаллов на их прочность

Рассмотрим некоторый кристалл длиною l₀ с площадью поперечного сечения s, к которому приложена растягивающая сила F. Под влиянием этой силы кристалл удлинится на величину Δl. На рис. 24.7 приведен ти­пичный график зависимости относи тельной деформации от приложенного напряжения .

На участке от О до точки 1 вы­полняется закон Гука σ = Gε, про­исходит упругая деформация. На участке 1—3 появляется остаточная деформация, величина которой меж­ду точками 2—3 линейно растет с увеличением напряжения σ. Точка 1 соответствует пределу упругости кристалла σ₀, точка 2 — пределу те­кучести σ_т материала. Если приложить напряжение σ больше, чем σ_т, а затем его уменьшать до нуля, то деформация также будет уменьшаться, но по линии 2—5. Как видно из графика, после полного снятия нагрузки в кристалле останется оста­точная деформация ε₀. В области 3—4 увеличение σ упроч­няет твердое тело вплоть до разрушения (точка 4).

Экспериментальные данные прочности на разрыв, на сдвиг реальных кристаллов (т. е. кристаллов с дефектами) оказываются на 3—4 порядка ниже прочности идеального

кристалла.

Следовательно, дефекты уменьшают прочность кристал­лов. Но, с другой стороны, практика показывает, что дефек­ты способствуют значительному повышению прочности. Так, в ряде случаев поликристаллические образцы (сталь), где множество дефектов, значительно превосходят по прочности монокристаллы (образцы, в которых во всем объеме идеаль­ная структура).

Таким образом, дефекты в вопросах прочности играют двоякую роль. С одной стороны, при относительно малой плотности дефектов уменьшение их числа повышает прочность твердого тела. При пластической деформации скольжение происходит не по всей плоскости сечения кристалла, а на дислокациях. Уже при небольших напряжениях дислокации начинают перемещаться и выходят на поверхность (если им не препятствуют другие дефекты). В результате кристалл, избавившись от дислокаций, становится более прочным.

При малой концентрации дислокаций теоретически возмо­жен случай, когда после выхода дислокаций на поверхность кристалл стал бы идеальным, обладающим огромной проч­ностью.

Поэтому один из путей получения сверхпрочных материа­лов — создание абсолютно бездефектных монокристаллов. В таком кристалле пластическая деформация могла бы осу­ществляться лишь путем одновременных соскальзываний по целым плоскостям, что потребовало бы приложения чрезвы­чайно больших напряжений, но, к сожалению, получение та­ких кристаллов крайне сложно. В настоящее время получают мелкие идеальные монокристаллы — в основном типа «усов» (длиной до нескольких сантиметров, диаметром порядка 10 ^-3 см).

С другой стороны, объекты с множеством дислокаций мо­гут оказаться весьма прочными. Поэтому второй путь полу­чения прочных материалов — создание композитов, где ис­пользуется этот механизм упрочнения.

Реальные монокристаллы всегда имеют дефекты, плот­ность дислокаций даже в очень совершенных кристаллах по­рядка 10³ см^-2. При наличии большого количества дефектов перемещение дислокаций под воздействием напряжения тор­мозится различными препятствиями (различного типа дисло­кации), в результате взаимодействия дислокаций порожда­ются новые дислокации. Все это приводит к понижению прочности кристалла.

Дальнейшее повышение концентраций дефектов приводит к сильному затруднению движения дислокаций. Пластиче­ская деформация приводит к деформациям кристаллической решетки, появлению новых дефектов, тем самым затрудня­ется дальнейшее перемещение дислокаций и это является упрочняющим фактором.

Поэтому сегодня основной путь получения сверхпрочных материалов — создание кристаллов с оптимальной плотно­стью дислокаций и других дефектов.

Упрочнение достигается различной технологией: наклепом (прокаткой, волочением, растяжением), в результате кото­рого деформации переплетаются друг с другом; легированием (введением небольшой концентрации примесей); облучением (например, элементарными частицами: электронами, π-мезонами, нейтронами), приводящим к точечным дислокациям.

Наибольшее упрочнение металла получается при плотно­сти дислокаций порядка 10¹²—10¹³ см^-2. Дальнейшее повы­шение их плотности приводит к потере устойчивости кристал­лической решетки (из-за большого количества энергии, свя­занной с созданием новых дислокаций) и, как следствие, к резкому уменьшению прочности объекта. Кроме того, при большой концентрации дефектов дислокации, движущиеся под влиянием механических напряжений, могут накапли­ваться на границах зерен. Эти увеличивающиеся погранич­ные плотности дислокаций приводят к концентрации пограничных напряжений, что способствует образованию микро­трещин. И, наконец, причины снижения прочности при высо­кой концентрации дислокаций — взаимодействие дислокаций с примесными атомами, процессы диффузии и самодиффузии. В результате происходит концентрация как дислокаций, так и примесей чужеродных атомов в узкой приграничной обла­сти кристалла, что снижает его прочность.

Умение закономерно распределять различные дефекты в процессе роста кристалла и при последующей его обработке позволяет получать материалы с весьма различными, важ­ными для практики свойствами (прочностными, магнитными, электропроводящими, диэлектрическими и т. д.). Именно это умение составляет основу современных технологий конструк­ционных материалов, в том числе и для транспорта.

4. Поверхностные свойства кристаллов

Под поверхностью кристалла понимают фазовую границу между конденсированной фазой (жидкостью, твердым телом) и неконденсированной (газ) или вакуумом.

Соответственно понимают под границей раздела конден­сированных фаз фазовую границу между двумя конденсиро­ванными фазами: твердое тело — жидкость, твердое тело — твердое тело, жидкость — жидкость. Поверхность кристалла представляет собой обрыв периодического расположения эле­ментов решетки твердого тела, т. е. дефект структуры, име­ющий два измерения (двумерный дефект).

Связи любой частицы внутри кристалла насыщены свя­зями с соседями; для атомов, находящихся на поверхности кристалла, так же как и в случае атомов на поверхности жидкости, это насыщение не является всесторонним, поэтому энергия взаимодействия частиц в непосредственной близости поверхности иная, нежели частиц внутри кристалла.

Частицы на поверхности характеризуются большей потен­циальной энергией, чем частицы внутри кристалла. Избыточ­ная потенциальная энергия частиц поверхностного слоя называется поверхностной энергией. Поверхностная энергия, отнесенная к единице площади поверхности кристалла, назы­вается удельной свободной энергией. Ее величина для раз­личных кристаллов лежит в интервале 0,1∙10¹⁹.. .6∙10¹⁹ эВ/м².

Измерение удельной поверхностной энергии связано с большими трудностями, так как результаты опытов зависят от внешних условий и влияния реальной структуры кристал­лов (точечных дефектов, дислокаций и т. п.). Поэтому раз­личные методы измерений дают значения, отличающиеся в несколько раз.

Состояние поверхности кристалла оказывает существен­ное влияние на его прочность. При воздействии на кристалл напряжение в окрестностях микроскопических поверхностных и объемных трещин распределяется неравномерно. Напряже­ние больше в основном вблизи краев трещин, что приводит к их росту и разрушению кристалла. Как показывает опыт, ликвидация поверхностных трещин приводит к резкому воз­растанию прочности кристалла.

Так, если кристалл NaCl поместить в воду, то в резуль­тате его растворения ликвидируются поверхностные дефекты, и прочность возрастает в 300 раз, приближаясь к теоретиче­ски расчетной для идеального кристалла (эффект Иоффе).

Благодаря избыточной поверхностной энергии поверхност­ный слой имеет повышенную физико-химическую активность, в результате чего возможны: образование поверхностно-ак­тивных химических соединений (окисление поверхностей) и формирование тонкой пленки окислов; возникновение связи между поверхностями двух различных тел, приведенными в соприкосновение. Последнее явление называется адгезией.

При адгезии связь тел может быть достаточно прочной, в ча­стности, адгезию используют для холодной сварки металлов; она реализуется в поверхностном трении, при склепывании и т. д. В результате адсорбции на поверхности твердого тела удерживаются молекулы газа или жидкости. Наличие адсорб­ционной пленки на поверхности кристалла влияет на физи­ческие и химические свойства твердого тела. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, она начинается прежде всего на тех участках поверхности, энергия которых макси­мальна — на вершинах углов, ребрах и т. д. С увеличением давления р (следовательно, и концентрации частиц п) газо­вой среды, окружающей кристалл, количество адсорбированного вещества m возрастает вплоть до насыщения m₀, ха­рактерного для данной темпе­ратуры (рис. 24.8).

При низких давлениях ко­личество адсорбированного вещества приближается к вели­чине насыщения, которое соответствует мономолекулярному покрытию поверхности. При бо­лее высоких давлениях могут образовываться полимолеку­лярные слои адсорбированных веществ.

Адсорбированные пленки оказывают значительное влия­ние на величину силы трения, возникающей при перемеще­нии кристаллических поверхностей друг относительно друга, причем коэффициент трения является характерной величиной для данной комбинации материалов. Поскольку обычно ад­сорбированные слои понижают коэффициент трения, то, ис­пользуя адсорбцию, применяют смазки, которые сильно снижают коэффициент трения.

На практике различают гидродинамическую и граничную смазку. При гидродинамической смазке пленка смазки на­столько толста, что поверхности трущихся тел не могут со­прикасаться. Силы трения определяются внутренним трением смазки и закономерностями течения смазки в зазоре между трущимися поверхностями, процесс же адсорбции играет под­чиненную роль. Для граничной смазки характерно образова­ние мономолекулярных или моноатомных адсорбционных пленок, пленок толщиною в несколько молекулярных слоев. Такие пленки уменьшают силы сцепления (адгезия) между трущимися поверхностями и в значительной степени препятствуют непосредственному контакту трущихся твердых тел. Особенно эффективны в качестве таких смазок оказались фторорганические и кремнийорганические полимерные материалы, молекулы которых состоят из большого числа атомов, образующих длинные цепочки.

За счет адсорбции можно как увеличивать прочность кри­сталла, так и уменьшать ее. Повышение прочности благодаря поверхностным пленкам называется эффектом Роско, пони­жение прочности — эффектом Ребиндера.

На рис. 24.9 приведена типичная диаграмма растяжения. По осям отложены относительное удлинение ε и напряже­ние σ. Сплошная кривая 2 отражает поведение кристалла с чистой поверхностью; 1 — эффект Роско (упрочнение); 3 — эффект Ребиндера (понижение прочности). Как видно, в области выполнения закона Гука (линейный участок гра­фика до точки А)адсорбция не оказывает влияние на прочность. Аналогичное яв­ление наблюдается при де­формации сжатия.

Эффекты Роско и Ребин­дера объясняются тем, что адсорбированные поверхно­стью кристалла частицы изменяют величину удельной свободной энергии поверхно­стного слоя, что либо спо­собствует выходу дефектов (дислокаций напряжения) на поверхность кристалла и его упрочнению (эффект Роско), либо затрудняет их выход на поверхность и приводит к понижению прочности (эффект Ребиндера).