Типы связей в кристаллах

При образовании твердого тела из отдельных атомов про­исходит перераспределение электронов атомов. Характер перестройки электронных оболочек определяется природой взаимодействующих атомов.

Можно считать, что в образовании межатомных связей принимают участие в основном валентные электроны. В ре­зультате перераспределения электронов возникают силы, удерживающие атомы (ионы) на определенном расстоянии друг от друга. Расположение частиц (атомов, ионов) кри­сталла зависит от характера и величины сил, действующих между ними. Частицы располагаются в узлах решетки так, чтобы полная энергия их взаимодействия принимала мини­мальное значение.

Главную роль в связи атомов (ионов) кристаллов играют кулоновские силы, роль магнитных взаимодействий весьма незначительна, гравитационных — ничтожна.

Различные распределения электронов обуславливают ка­чественно различные типы связей в кристаллах. Важнейшей величиной, характеризующей связь, является удельная энер­гия связи. Энергия связи численно равна работе, которую необходимо совершить, чтобы удалить частицу из кристалла. Она изменяется для разных типов связи от 0,1 до 10 эВ на одну молекулу.

При образовании кристалла сильной деформации подвер­гаются лишь внешние электронные оболочки атома, внутрен­ние остаются неизменными даже при сильных внешних воз­действиях на кристалл. Поэтому, рассматривая строение кристалла, говорят об ионном остове (ядро вместе с электро­нами внутренних оболочек) и внешних валентных электронах. Ионные остовы, имеющие положительный заряд, отталкива­ются друг от друга. Силы притяжения между остовами и электронами связывают их друг с другом, образуя кристалл.

Рассматривая различные возможные типы сил связи, можно сделать обобщения относительно свойств и поведения кристаллов.

Ионная связь.Эта связь возникает в результате отрыва электрона от одного атома и присоединения его к другому. Типичными представителями этой связи являются соединения щелочных металлов с галогенами. У атома щелочного метал­ла все электронные оболочки окажутся замкнутыми, если он потеряет «лишний» единственный валентный электрон; у атома галогена не хватает одного электрона, чтобы все элек­тронные оболочки оказались замкнутыми. При таком элект­ронном обмене возникшие ионы можно рассматривать как правильные сферы разных размеров. Сферическая симметрия электростатического поля обуславливает отсутствие направ­ленности связей. Каждый ион поэтому стремится окружить себя возможно большим числом ионов противоположного знака. Таким образом, число ближайших соседей иона (сле­довательно, и тип структуры решетки) зависит от его раз­мера; ионы упаковываются в решетку по принципу наиболее плотной упаковки.

На рис. 23.4 изображена решетка с ионной связью — со­единение NaCl — и показано расположение ионов Na+ и Сl­­­^– и плоскостях решетки. Положительные ионы Na+ обозначены крестиком (+), анионы Сl­­­^– - минусом (—). Ионная связь очень прочная — до 10 эВ на мо­лекулу, для NaCl энергия связи составляет 7,9 эВ. Кристаллы с ионной связью обладают низкой прочностью, высокой твердостью, так как энергия связи обратно пропорциональна расстоянию ме­жду ионами. Низкая электропро­водность (являющаяся ионной) слабо растет с повышением тем­пературы.

Ковалентная (гомеополярная) связь.Эта связь возникает между двумя атомами за счет образования общей пары валентных электронов (по одному от каждого атома).

В узлах кристаллической решетки располагаются нейт­ральные атомы. Силы притяжения между атомами (носящие электрический характер) возникают за счет концентрации электронного облака вдоль прямых, соединяющих соседние ядра атомов, и поэтому носят направленный характер. Каж­дый валентный электрон атома может обеспечить связь толь­ко с одним соседним атомом, поэтому число соседей, с кото­рыми может быть связан данный атом, равно его валентно­сти. На рис. 23.5 приведена схема ковалентных связей кри­сталла германия. Четыре валентных электрона атома Ge (на рис. 23.5 они обозначены точками), обобществлены с электронами четырех ближайших соседей (по одному электрону от каждого атома на одну валентную связь). В резуль­тате такого обобществления (по 8 электронов на оболочке) электронов валентные оболочки атомов оказываются запол­ненными.

Ковалентная связь может быть не только между одина­ковыми атомами (Si, Ge, С), но и между атомами различных элементов (например, со­единения SiC, AlN). Ко­валентная связь силь­ная — до 10 эВ/мол. Кри­сталлы характеризуются высокой прочностью, вы­сокой температурой плавления.

У многих элементов наблюдается полимор­физм — один и тот же элемент может образовы­вать несколько кристал­лических структур (в за­висимости от давления и температуры). Яркие примеры полиморфизма — алмаз и графит; β — олово (белое) и α — олово (серое). Сопоставление физи­ческих свойств алмаза и графита (соответственно: плотности 3,5∙10³ кг/м³ и 2,1∙10³ кг/м³; прозрачный и непрозрачный; твер­дый и мягкий, диэлектрик и проводник) показывает, насколь­ко велика роль структуры кристалла в проявлении его физи­ческих свойств.

Столь же резко различаются свойства белого и серого олова. Белое олово — типичный металл, атомы в узлах решет­ки удерживаются силами металлической связи (см. ниже); серое олово — полупроводник, имеет кристаллическую струк­туру с ковалентной связью.

Металлическая связь.Эта связь образуется в результате обобществления (коллективизации) валентных электронов всех атомов кристалла. В узлах кристаллической решетки металла располагаются положительные ионы. Валентные электроны, не связанные с определенным атомом, способны передвигаться по всему объему металла, образуя «электрон­ный газ». Этот отрицательно заряженный газ «цементирует» положительные ионы под влиянием двух противоположных факторов: стягивающего действия коллективизированных электронов и сил отталкивания между ионами, последние рас­полагаются на некотором равновесном расстоянии друг от друга, соответствующем минимуму потенциальной энергии та­кой системы частиц.

Кристаллы с металлической связью достаточно прочны, обладают высокой электро- и теплопроводностью. Металли­ческая связь несильная, ее энергия около 1 эВ/атом.

Молекулярная связь.В кристаллах с молекулярной связью в узлах кристаллической решетки располагаются молекулы (атомы), причем расстояние между молекулами значительно превосходит их размеры. Молекулярная связь возникает за счет сил взаимодействия собственных или индуцированных при взаимной поляризации электрических моментов (электри­ческий момент диполя — системы двух равных противополож­ных зарядов q, находящихся на расстоянии l друг от друга, равен p = ql). Силы взаимодействия между диполями назы­вают силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы короткодействующие, пропорциональные l ^-7.

На рис. 23.6 изображена примерная структура кристалла йода. Молекула йода изображена в виде диполя, один конец которого имеет положительный заряд (черный шарик), другой - отрицательный (белый шарик). Центры молекул, находящихся в узлах, совпадают с узлами ром­бической гранецентрированной решетки.

Взаимодействие Ван-дер-Ва­альса слабое, оно характеризу­ется энергией связи порядка 0,1 эВ/мол. Кристаллы с молекулярной связью имеют низкую температуру плавления, легко разрушаются, практически не проводят ток.

Водородная связь.В особый вид межмолекулярного взаи­модействия выделяется водородная связь благодаря некото­рым уникальным свойствам атома водорода: малости ядра (протон в 10⁵ раз меньше любого другого ионного остатка); большой энергии, необходимой для ионизации атома, нако­нец, тем, что атому нехватает одного электрона для устойчи­вой конфигурации двухэлектронной оболочки атома (по типу гелия). Эти свойства и обуславливают особую роль водорода при образовании кристаллических структур: атом водорода при образовании кристалла не теряет электрон (как щелоч­ные металлы), а делится им с другим атомом и благодаря своей малости как бы «прилипает» к поверхности больших отрицательных ионов. В результате возникают структуры, ко­торые не могут быть образованы никакими другими положи­тельными ионами.

На рис. 23.7 показана водородная связь (символизируется точками) между двумя молекулами А и В (R — углеводород­ный радикал). Атом водорода, химически связанный (связь изображена сплошной линией) с молекулой А, одновременно взаимодействует с атомом кислорода молекулы В. Та­кая связь может быть как одинарной (рис. 23.7, а), так и двойной (рис. 23.7,6).

Водородная связь между молекулами воды побуждает их ассоциироваться в группы из двух, четырех или восьми молекул, что и обуслав­ливает аномальные физические свойства воды и льда.

На рис. 23.8 две молекулы воды А и В соединены водо­родной связью. На рис. 23.9 атом кислорода молекулы воды А соединен через атомы водорода с четырьмя другими ато­мами кислорода молекул В. В результате каждая из молекул воды А взаимодействует с четырьмя соседними молекула­ми В.

Свойства сегнетоэлектриков, структура белковых молекул и многих веществ обусловлены водородными связями моле­кул. Очень важна эта связь в биологических процессах, так как водородные связи легко возникают и рвутся. (Свойства протеинов и нуклеиновых кислот объясняются водородной связью.)

Энергия водородной связи около 0,5 эВ/атом.