Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Определим теплоемкость твердых тел при постоянном объеме С_V, имеющих правильную кристаллическую решетку, образованную атомами одного элемента. колебания атомов в узлах решетки можно представить в виде суперпозиции колебаний по трем взаимно перпендикулярным направле­ниям. Поэтому каждому узлу решетки можно приписать 3 колебательные степени свободы. Как отмечалось выше, на одну колебательную степень свободы при температуре Т при­ходится в среднем энергия = kT (k — постоянная Больцмана). Очевидно, n_a атомов одного моля вещества облада­ют кинетической энергией W_K = 3N_AkT = 3RT. Обозначим об­щую потенциальную энергию одного моля атомов твердого тела при их расположении в узлах кристаллической решетки через U_n(V). Потенциальная энергия является функцией объема V (средних расстояний между частицами). Полная внутренняя энергия U одного моля вещества определяется кинетической энергией W_K колеблющихся в узлах решетки атомов и их потенциальной энергией U_n(V):

U = W_K+U_п(V) = 3RT+U_n(V). (24.1)

Из (24.1) для молярной теплоемкости С_Vполучаем выра­жение

. (24.2)

Т. е. атомная теплоемкость всех химических простых кри­сталлических твердых тел оказывается одинаковой и рав­ной 3R. Это утверждение носит название закона Дюлонга и Пти.

Рассмотрим теперь кристалл, образованный сложным хи­мическим соединением, например NaCl. В кристалле соли по узлам решетки располагаются ионы натрия и хлора, их об­щее число 2N_A. Следовательно, молярная теплоемкость двух­атомных соединений должна быть C_V= 6R, соответственно трехатомных — C_V = 9R и т. д.

Если кристалл образован молекулами, имеющими х ато­мов, то его молярная теплоемкость равна C_V = 3xR, т. е. мо­лярная теплоемкость твердых тел равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в состав этих тел, — закон Джоуля и Коппа.

Как показывает эксперимент, закон Дюлонга и Пти (соот­ветственно закон Джоуля и Коппа) выполняется для всех тел выше некоторой температуры T_D — температуры Дебая (рис. 25.1), характерной для данного вещества.

Как видно из рис. 25.1, выше температуры T_D теплоем­кость практически не зависит от температуры.

В табл. 25.1 приведены температуры Дебая для несколь­ких веществ.

Таблица 24.1

С понижением температуры (рис. 25.1) теплоемкость всех тел падает: при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкость всех твердых тел стремится к нулю. За­висимость теплоемкости от температуры может быть объяс­нена лишь на основе квантово-механических представлений.

2. Понятие о квантовой теории теплоемкости

Первой попыткой объяснения зависимости теплоемкости твердого тела от температуры была модель Эйнштейна. Со­гласно этой модели твердое тело представляет собой сово­купность атомов, которые колеблются как независящие друг от друга гармонические осцилляторы с одинаковой для всех частотой ν. Энергия ε этих осцилляторов квантуется, т. е. может принимать лишь дискретные значения:

ε = nhv, (24.3)

где h — постоянная Планка; п — квантовое число, принимаю­щее значения л = 0, 1, 2... .

При этом средняя энергия одномерного квантового осцил­лятора является функцией не только частоты ν, но и темпе­ратуры тела Т

. (24.4)

В кристалле осциллятор можно считать трехмерным. По­этому внутренняя энергия одного моля вещества оказывается равной

.

Продифференцировав это выражение по температуре и умно­жив числитель на k/k, получим:

. (24.5)

При больших Т, разложив в ряд , с достаточной точ­ностью имеем:

.

Поэтому при больших температурах (kT >> hv) теплоемкость не зависит от Т

,

т. е. выполняется закон Дюлонга и Пти. При низких темпера­турах

и ,

поэтому теплоемкость (24.5) убывает по экспоненциальному закону, что противоречит эксперименту.

Дебай несколько изменил модель Эйнштейна: он предло­жил рассматривать твердое тело как ограниченную разме­рами кристалла упругую среду, в которой колеблются не только отдельные атомы (с частотами 10²—10¹³ Гц), но и их группы. Очевидно, что коллективные колебания (низкочастот­ные) выражены тем сильнее, чем ниже температура; наобо­рот, чем выше температура, тем они слабее; при высоких температурах атомы колеблются независимо. Расчет тепло­емкости по Дебаю при низких температурах дал C_V ~Т ³, при высоких C_V = 3R.

Итак, при низких температурах

C_V ~Т ³(24.6)

Соотношение (24.6) — закон кубов Дебая, для многих кристаллов выполняется достаточно хорошо. Отклонения от закона кубов Дебая наблюдается у сложных кристаллов типа графита, у которых C_V ~T' ², и нитевидных, у которых C_V ~T.

3. Теплоемкость металлов

До сих пор мы говорили о кристаллах, не разделяя их на диэлектрики и проводники. В металлах на теплоемкость дол­жны влиять свободные электроны: молярная теплоемкость металла С есть сумма теплоемкостей решетки С_рш и свобод­ных электронов С_эл:

С = С_рш + С_эл. (24.7)

Согласно квантовым представлениям, свободные электро­ны металла распределяются по дискретным энергетическим уровням, причем на каждом уров­не не может быть более двух электронов (рис. 25.2). На рисун­ке электроны обозначены точка­ми. При абсолютном нуле элект­роны занимают самые низкие энергетические уровни, наивыс­ший занятый уровень называется уровнем Ферми, а энергия, соответствующая этому уровню, энергией Ферми Е_ф. Для металлов энергия Ферми порядка 5 эВ. Большая величина энергии Ферми приводит к тому, что число электронов, меняющих свою энергию с увеличением темпе­ратуры невелико. Действительно, даже для высоких темпе­ратур величина kT около сотых долей электрон-вольт, по­этому электроны практически не дают вклад в теплоемкость, т. е. С_зл 0 и

С = С_рш + С_эл С_рш 3R. (24.7)

Оценим вклад электронов в теплоемкость на примере од­новалентного металла. Если бы в теплоемкость вносили вклад все свободные электроны одного моля, то она была бы равной

.

Однако при температуре Т только часть электронов вбли­зи уровня Ферми Е_ф (рис. 25.2) могут изменять свою энергию и, таким образом, вносить вклад в теплоемкость, их доля из общего числа равна . Поэтому реальная теплоемкость С_эл будет отлична от С'_эл:

.

Свяжем энергию Ферми с температурой Т_ф, которая дол­жна быть, чтобы электрон имел энергию, равную Еф:

kТ_ф = Е_ф.

Таким образом, электронная теплоемкость

.

При Т>Т_d отношение порядка 10^-2. Поэтому для металлов коллективизированные электроны практически не влияют на теплоемкость. Электронная теплоемкость, изменяющаяся пропорционально Т, оказывается существенной лишь при низких температурах, так как теплоемкость решетки, про­порциональная Т³, убывает при уменьшении Т вобласти низких температур быстрее, чем электронная. Для боль­шинства металлов решеточная и электронная теплоемкости оказываются одного порядка при температурах около 5 К.

4. Границы применимости классической теории теплоемкости

В заключение оценим температуру T_D, выше которой не проявляется квантовый характер теплоемкости, и можно рассчитывать теплоемкость по законам классической физики.

Как уже отмечалось, частицы, находящиеся в узлах кри­сталлической решетки, совершают колебания около положе­ния равновесия. Вследствие взаимодействия частиц упругой среды друг с другом, колебания передаются от частицы к частице, т. е. распространяются в виде волн (волн малой деформации решетки кристалла) определенных частот v в широком диапазоне от 10² до 10¹³ Гц. Всякое сложное коле­бание можно разложить на продольное и два поперечных, плоскости колебаний которых взаимно перпендикулярны. Любое колебание можно представить в виде суперпозиции синусоидальных волн различных частот и амплитуд. Следо­вательно, в кристалле в результате тепловых колебаний бу­дет распространяться множество продольных и поперечных синусоидальных волн. Волны, дойдя до поверхности кристал­ла, отражаются и, налагаясь на встречные, образуют систему стоячих волн различных частот.

Очевидно, длина волны λ, не может быть меньше чем 2d (d — среднее межатомное расстояние в кристалле). Это лег­ко увидеть из рис. 25.3, на котором изображен мгновенный «срез» попе­речной волны, распрост­раняющейся вдоль х (ко­леблющиеся перпендику­лярно оси х атомы изо­бражены точками). По­скольку λ_min = 2d, то соот­ветственно максимально возможная частота ν_max:

где υ— скорость волны или

. (24.8)

Как известно, свет можно рассматривать как волну и как поток частиц фотонов, энергия которых ε_ф пропорциональна частоте ν световой волны ε_ф = hν. Аналогично волне упругой деформации твердого тела, вызванной тепловыми колебания­ми частиц в узлах кристаллической решетки, сопоставляют поток квазичастиц-фононов, энергия которых определяется формулой, аналогичной для света,

ε = hv. (24.9)

При таком рассмотрении энергиию колебаний атомов кри­сталла можно представить как сумму энергий отдельных фононов, а сам кристалл рассматривать как сосуд, наполнен­ный фононным газом.

Основное отличие квазичастиц фононов от «настоящих» состоит в том, что они существуют только внутри кристалла. Фононы не могут существовать в вакууме как фотоны, элек­троны или другие частицы. Но там, где они существуют, они ведут себя подобно «настоящим» частицам, перенося в кри­сталле импульс и энергию.

Поэтому будем сопоставлять волне в кристалле с частотой фононы с энергией

. (24.10)

С другой стороны, эту же энергию можно выразить через температуру: энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы при температуре Дебая Т_D, соответствую­щей частоте фононов ν_max, равна

ε = kT_D. (24.11)

Из формул (24.10) и (24.11) находим T_D:

.

Оценим порядок величины температуры Дебая. Для кри­сталлов d≈10^-10 м, скорость волн υ ≈ 10³ м/с, поэтому

К,

что не противоречит опытным данным.

Теплопроводность

В твердых телах в отличие от газов и жидкостей невоз­можна конвекция, поэтому перенос тепла осуществляется только за счет теплопроводности.

Если в диэлектрическом кристалле создать разность тем­пературы, то в нем возникнет и установится поток тепла, ве­личина которого определяется формулой

,

где χ— коэффициент теплопроводности; - градиент температуры вдоль направления х; dS — площадь, через кото­рую проходит поток тепла за время dt.

С классической точки зрения теплота передается колеба­ниями кристаллической решетки. Если атом нагретого уча­стка колеблется с некоторой амплитудой, то, будучи связан­ным со своими соседями, будет действовать на них, вызывая увеличение амплитуды колебаний соседних атомов. В ре­зультате этого процесса энергия тепловых колебаний пере­дается от одной частицы к другой.

По квантовым представлениям тепловое движение решет­ки заключается в возбуждении фононов, образовании фононного газа. Фононный газ, обеспечивающий процесс теплопро­водности в определенном интервале температур, ведет себя подобно идеальному газу, поэтому воспользуемся формулой для коэффициента теплопроводности идеального газа (19.18), применив ее для фононного:

,

где c_v— удельная теплоемкость; ρ — плотность вещества; λ_ф — средняя длина свободного пробега фононов; υ_ф— сред­няя скорость беспорядочного движения фононов.

Средняя длина свободного пробега обуславливается столк­новениями фононов друг с другом и их взаимодействием с де­фектами решетки. Эти процессы могут привести как к исчез­новению фононов, так и рождению новых.

Вычисление средней длины свободного пробега фононов — трудная задача. Согласно теории, при высоких температурах (T > T_D)λ_ф обратно пропорциональна температуре. Поэтому для многих веществ при T > T_D коэффициент теплопроводности .

Анизотропия сил связи в кристаллах приводит к анизо­тропии коэффициента теплопроводности. Так, для различных направлений в некоторых кристаллах коэффициент теплопро­водности отличается в несколько раз.

Как показывает опыт, теплопроводность чистых металлов на два — три порядка превышает теплопроводность диэлектри­ков. Это объясняется тем, что в металлах основными пере­носчиками тепла являются валентные электроны, образую­щие электронный газ, решеточная же теплопроводность со­ставляет 1 — 2% от электронной.

В сильно загрязненных металлах, неупорядоченных спла­вах вклад фононов и электронов в теплопроводность пример­но одного порядка.

6. Тепловое расширение твердых тел

Изменение размеров тел при нагревании связано с тем, что колебания узлов кристаллической решетки являются ангармоническими. Между частицами, образующими кри­сталлическую решетку твердых тел, действуют как силы при­тяжения, так и силы взаимного отталкивания (на существо­вание этих сил указывает способность тел сопротивляться как растяжению, так и сжатию).

На близких расстояниях r < d преобладают силы отталки­вания , на более далеких r > d— силы притяжения (d — постоянная кристаллической решетки). Сила взаимо­действия между двумя соседними частицами определяется результирующей силой . График зависимости этих сил от r приведен на рис. 25.4, а. Как видно, при некотором расстоянии r = d результирующая сила = 0. Расстоя­ние d — такое расстояние между соседними частицами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движе­ния. Очевидно, при r = d потенциальная энергия взаимодействия двух соседних частиц минимальна U_min.График зависи­мости потенциальной энергии от r приведен на рис. 25.4, б.

При нагревании тела его частицы начинают колебаться около своих положений равновесия. Для низких температур эти колебания можно считать гармоническими относительно d из-за малой величины амплитуды колебаний (на колеба­ниях практически не сказывается асимметрия потенциаль­ной функции), при повышении температуры они становятся ангармоническими (теперь сказывается асимметрия потенци­альной функции взаимодействия).

С изменением в процессе колебаний расстояния r между частицами происходит переход потенциальной энергии частиц U в кинетическую и обратно. Полная энергия при этом оста­ется постоянной (так как силы взаимодействия между части­цами являются внутренними и консервативными).

Пусть при температуре тела Т₁ расстояние между части­цами изменяется от r₁до r₂ (рис. 25.4,6). При расстояниях r₁ и r₂их полная энергия равна потенциальной U₁(в этих точках кинетическая энергия нулевая). При сближении ча­стиц от r₂ до d их потенциальная энергия уменьшается до U _min, а кинетическая соответственно возрастает. Это проис­ходит за счет работы, совершаемой результирующей силой, которая притягивает частицы (r >> d, F < 0, рис. 25.4, а). Дальнейшее уменьшение расстояния между частицами сопря­жено с совершением работы против результирующей силы, которая теперь отталкивает частицы (r < d, F > 0, рис. 25.4, а). Поэтому кинетическая энергия частиц, достигшая максимума при r = d, будет убывать, а потенциальная — увеличиваться. В момент максимального сближения частиц r = r₁) кинетиче­ская энергия равна нулю, а полная равна потенциальной U₁. В дальнейшем процесс повторяется в обратном порядке при увеличении r от r₁, до d потенциальная энергия уменьша­ется от U₁до U_min, а кинетическая растет за счет силы от­талкивания; последующее возрастание r от d до r₂ сопровож­дается уменьшением кинетической энергии и соответствую­щим ростом потенциальной энергии за счет силы притя­жения.

Среднее расстояние между соседними частицами в процессе колебания равно . Оно как правило, больше чем d, поэтому с повышением температуры происхо­дит тепловое расширение.

На рис. 25.5 показано изменение среднего расстояния ме­жду соседними частицами при нагревании тела до темпера­тур Т₁ < Т₂ < Т₃, при которых энергия колебаний соответст­венно U₁ < U₂ < U₃. Если бы колебания были строго гармо­ническими, то среднее расстояние между частицами остава­лось бы без изменений, никакого увеличения объема не наблюдалось бы. Для подавляющего типа тел имеет место зависимость потенциальной энергии частиц от расстояния между ними и вида кривой, приведенной на рис. 25.5, а.

Как видно из графика, с повышением температуры растет среднее расстояние между частицами d < r₁ < r₂ < r₃. Для небольшого количества веществ характерен график на рис. 25.5, б. В этом случае в некотором интервале температур (T₁, Т₂) r₂ < r₁ < d, и поэтому наблюдается уменьшение объ­ема (вода, чугун); при более высоких температурах (Т₃) объем с повышением температуры растет, как и у всех тел (r₃ > d).

В области высоких температур коэффициент среднего ли­нейного расширения α (α — относительное изменение длины, приходящееся на 1°) не зависит от температуры. Для моно­кристаллов, вследствие анизотропии, по трем взаимно пер­пендикулярным направлениям значения α₁, α₂ и α₃ могут сильно меняться (в сотни раз). Так, для гипса при комнат­ной температуре α₁ = l,6∙10^-6 К^-1; α₂ = 42∙10^-6 К^-1; α₃ =29∙10^-6 К^-1.

Изменение температуры по-разному сказывается на вели­чинах α₁, α₂ и α₃. Так, с понижением температуры у некото­рых кристаллов наблюдается даже отрицательное значение α, что означает расширение кристалла по осям, где α положи­телен, и сжатие по тем осям, для которых α отрицателен.

Свяжем изменение объема с изменением линейных разме­ров. Пусть ребра прямоугольного параллелепипеда, вырезан­ного из кристалла, при данной температуре 0°С имеют дли­ны L₁, L₂, L₃. При нагревании до температуры t ребра удли­нятся и примут значения

L_1t = L₁(1+ α₁t), L_2t = L₂(1+a₂t), L_3t = L₃ (1+ a₃t).

При температуре t объем параллелепипеда равен

V_t=L₁L₂L₃(1+ α₁t) (1+a₂t) (1+ a₃t).

Полагая L₁L₂L₃ = V₀ и пренебрегая произведениями α₁, α₂, α₃ и их степенями выше первой, получим

V_t = V₀(1+βt),

где

β = α₁+ α₂ + α₃.

Очевидно, для кристаллов кубической формы и поликри­сталлов, для которых α₁= α₂ = α₃ = α будем иметь

V_t = V₀(1+3αt),

т. е. коэффициент объемного расширения β = Зα.