КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ РАСТВОРА

Пересыщение в этом методе создается за счет такого изменения температуры насыщенного раствора, которое переводит его в метастабильное, неравновесное состояние (см. диаграмму раствори­мости на рис. 1-8).

В тех редких случаях, когда растворимость падает с повы­шением температуры (см., например, MgS04-H20 на рис. 1-9), температурный коэффициент растворимости мал и поэтому описы­ваемый метод для выращивания кристаллов таких веществ прак­тически не применяется. В силу ограниченности объема кристалли­затора невозможно осуществить процесс так, чтобы он шел одно­временно при постоянных температуре и пересыщении. Поэтому кристаллизация ведется так, что точка состав — температура дви­жется в области метастабильных растворов вдоль кривой насы­щения в сторону уменьшения растворимости, что соответствует снижению температуры, почему описываемый метод обычно назы­вают методом кристаллизации при снижении температуры.

Как следует из гл. 1, изменение температуры и пересыщения неизбежно в большей или меньшей мере сказывается на ходе про­цесса роста и порождает различие состава и строения между от­дельными зонами кристалла. В этом основной недостаток метода.

Для выращивания кристаллов по методу снижения темпера­туры используют кристаллизаторы, изображенные на рис. 5-2. Объем раствора определяют, исходя из необходимого размера (массы) кристалла и хода растворимости вещества (рис. 3-1, а). Так, если растворимость при температуре начала процесса состав­ляет cmax г/100 г растворителя, а при температуре конца про­цесса — cmin и нужно получить кристалл массой A, г, то минималь­ное количество раствора в граммах составит

Верхняя граница температур, с которых начинают процесс кристаллизации, обычно 50—70° С. При более высоких температу­рах постановка опыта существенно затрудняется. Необходим подо­грев фильтровальной колбы и фильтра; при откачке воздуха из колбы раствор начинает кипеть и резко растут потери раствори­теля. Кроме того, чем выше температура, тем большую опасность представляет открывание кристаллизатора (при введении за­травки, в частности) ввиду испарения раствора и образования паразитических кристаллов на его поверхности. С повышением температуры уменьшается также ширина метастабильной зоны раствора, что предъявляет повышенные требования к качеству термостатирования и к чистоте при постановке опытов.


При из­вестном опыте выращивания кристаллов эти затруднения, в об­щем, преодолимы, но нужно хорошо отдавать себе отчет в особен­ностях постановок при повышенных температурах. Заметим, что в случае очень больших затруднений можно перейти к выращива­нию методом тепловой конвекции (§ 3.6) практически без измене­ний в технике. Обычно нижний предел снижения температуры — комнатная. Однако с целью максимального извлечения вещества из раствора можно снижать температуру в термостате и ниже ком­натной. Это достигается введением холодильников в термостат с прогоном через них водопроводной или специально охлаждае­мой воды. Таким путем добиваются снижения температуры на 10—15° С ниже комнатной.

При выборе рабочего участка кривой растворимости нужно учитывать, что крутизна кривой растворимости обычно увеличи­вается с возрастанием температуры. Иначе говоря, выбор интер­вала снижения температур и температурного коэффициента рас­творимости сообразуют между собой, что отмечено стрелками на рис. 3-1, а.


Взаимосвязи между основными параметрами при выращивании кристаллов по этому методу достаточно просты (рис. 3-1,б). Про­изведение температурного коэффициента растворимости на вели­чину переохлаждения дает пересыщение раствора. Пересыщение раствора в совокупности с объемом раствора создают общую массу избыточного вещества в растворе. Пересыщение в совокуп­ности с температурой определяют скорость роста и соответственно качество кристалла. Качество кристалла, как уже упоминалось в предыдущей главе, влияет в свою очередь на скорость роста. По мере роста кристалла в зависимости от его скорости уменьшается избыточная масса вещества в растворе, т. е. соответственно и пе­ресыщение, и переохлаждение. Основная трудность технического порядка при использовании этого метода — это контроль за изме­нением пересыщения в процессе роста кристалла, что порождает затруднения в выборе необходимой скорости снижения темпера­туры с целью поддержания пересыщения на необходимом уровне. Обычно идут по пути экспериментального подбора оптимальных скоростей снижения t для разных периодов роста.

Методика постановки опытов следующая. Приготавливается раствор с концентрацией, соответствующей насыщению при выбран­ной температуре, которая, пусть, например, составляет 50°С, и пере­гревается градусов на десять. Тщательно вымытый кристаллиза­тор, который не следует сушить, а тем более вытирать (при этом попадают механические примеси!), прикрытый от попадания пыли из воздуха, должен находиться в термостате при 55—57° С. Рас­твор быстро — чтобы не остыл — фильтруется и без промедления сливается в кристаллизатор, который сразу закрывается времен­ной крышкой с закрепленным в ней термометром.

Неточность в табличных данных по растворимости, ошибки при взвешивании и отмеривании растворителя и растворяемого вещества, потери растворителя при приготовлении раствора и фильтрации — все это приводит к тому, что к моменту заливки раствора в кристаллизатор температура его насыщения может су­щественно отличаться от ожидаемой. Если раствор сильно недосыщен, то затравка в нем будет быстро растворяться, а большая теп­ловая инерция термостата и кристаллизатора не позволит быстро установить нужную температуру и предотвратить потерю затравки. Если в кристаллизаторе раствор пересыщен, то приоткрывание крышки кристаллизатора, не говоря уже о введении в него за­травки, ведет к запаразичиванию раствора и к срыву опыта.

Для роста удовлетворительных кристаллов многих веществ требуются переохлаждения, составляющие десятые доли градуса или первые градусы. Повышение пересыщения часто ведет к порче кристалла и к запаразичиванию раствора. Все это вынуждает пе­ред постановкой затравки определять температуру насыщения раствора tн (§ 4.4). Если выбран способ определения температуры насыщения по конвекционным потокам или по наблюдению за ростом — растворением кристалла непосредственно в кристаллиза­торе, то в крышке наряду с термометром укрепляют кристаллоносец с пробным кристаллом.


Крышка тщательно моется, а кристалл должен быть сполоснут теплой водой. После окончания определе­ния tH пробный кристалл извлекают и в термостате устанавливают температуру на 5—6° С выше температуры насыщения. Кристал­лизатор герметизируется и оставляется на 10—12 ч для растворе­ния попавших из воздуха или отделившихся от пробного кристалла частиц, которые могут стать центрами кристаллизации. По исте­чении этого срока температуру снижают. К этому времени подго­тавливается кристаллоносец с затравкой. После мытья в горячей воде кристаллоносца и крышки споласкивается теплой водой за­травка. Удобно, особенно для кристаллов, плохо переносящих рез­кие изменения температуры, выдерживать кристаллоносец и крышку в теплых парах растворителя. Для этого достаточно в сво­бодный кристаллизационный сосуд налить немного горячей воды, закрыть его крышкой с кристаллоносцем и держать его так до момента постановки. Хранение чистого кристаллоносца в открытом виде не допускается.

Когда температура в кристаллизаторе станет на 2—2,5° С выше температуры насыщения, в кристаллизатор можно ввести затравку. Делать эту операцию нужно быстро, лучше вдвоем. Один убирает крышку с термометром, другой переносит крышку с кристаллонос­цем на кристаллизатор, после чего оба его герметизируют. Темпе­ратуру в термостате снижают до температуры роста, например на 1°С ниже tн, и ждут начала регенерации кристалла, которая уста­навливается по появлению отблесков от граней или по помутне­нию поверхности, что при некотором навыке легко замечается. При регенерации в районе будущих вершин и ребер возможно по­явление очень тонких нависающих слоев кристаллического веще­ства, которые при преждевременном включении движения могут отрываться и давать начало паразитическим кристаллам. По­этому следует подождать с включением движения до завершения регенерации, отмечаемой по исчезновению замутнения поверх­ности. Если по истечении нескольких часов ни на дне кристаллиза­тора, ни на кристаллоносце не возникло паразитических кристал­лов, если затравочный кристалл не превратился в сросток или в скелет, то можно считать, что первая часть постановки опыта успешно завершена. Следующий этап — собственно выращивание кристалла — требует постепенного снижения температуры.

С какой скоростью и как снижать температуру кристаллиза­ции? Здесь возможно несколько вариантов. Первый, наименее благоприятный, когда предварительным обследованием (кристал­лизацией в малых объемах раствора, согласно рекомендациям пре­дыдущей главы) установлено только, что кристаллы из имеюще­гося вещества и выбранного растворителя растут визуально одно­родными (прозрачными), а сведений о желательном пересыщении нет. В этом случае к вопросу подходят грубо эмпирически — мето­дом проб и ошибок. Например, в начале опыта задано переохлаж­дение 1°С. Рост идет хорошо. Допустим, через 12 ч снижают тем­пературу на 0,4° С. Все в порядке. Еще через 12 ч — на 0,4° С. Через час-полтора появились включения.


Не следует прерывать про­цесс, пусть кристалл испорчен. Регулярно записывая время, сни­жение температуры и реакцию кристалла, мы получим сведения для корректировки своих действий при последующих опытах.

Появившиеся включения раствора свидетельствуют о том, что при существующем размере кристалла и скорости перемешивания раствора (или движения кристалла) пересыщение велико. Для его уменьшения по прошествии следующих 12 ч либо вообще не сни­жают температуру, либо снижают ее на 0,2—0,3° С. Если наблю­дение за поверхностью в отраженном свете показывает, что грани стали гладкими, т. е. включения заросли, необходимое снижение пересыщения найдено.

При последующем снижении можно вновь вернуться к скачку в 0,4° С и проверить реакцию кристалла. Если включения пере­стали появляться, можно постепенно увеличивать скачки сниже­ния, имея в виду, что увеличивающийся в размере кристалл при сохранении линейной скорости роста будет иметь возрастающий прирост массы. Результаты эксперимента нужно перенести на график время — температура с отметками периодов возникновения включений и следующий опыт проводить с уменьшением тех ско­ростей снижения, которые привели к появлению дефектов. Для хорошо растворимых веществ с крутой зависимостью раствори­мости от температуры и в случае простой геометрической формы кристалла, приставив линейку к кристаллизатору, определяют приблизительно размеры и массу кристалла. Затем (конечно, с погрешностью) рассчитывают температуру насыщения при дан­ной температуре роста. И, уже исходя из этого расчета, опреде­ляют, насколько следует снизить температуру в кристаллизаторе. Заметим, что в цилиндрических кристаллизаторах остаются неис­каженными лишь вертикальные размеры кристалла.

Слежение за размерами кристалла удобно вести, если на крис-таллоносец нанести метки через 5 мм.

Описанная последовательность операций проста, но она отно­сится к получению кристаллов, в общем хорошо растущих (Аl - К-квасцы, сегнетова соль, семиводный сульфат магния), кото­рые легко получить массой до 200—300 г. Что касается других ве­ществ, то обычно довольно легко найти оптимальные условия для получения небольших кристаллов, но трудности резко возрастают при увеличении их размеров. Опыт показывает, что такой путь по­иска оптимальных условий выращивания какого-либо даже не слишком капризного вещества может занять месяцы. Поэтому под­черкнем еще раз, что не следует считать потерянным время, потра­ченное на предварительное обследование роста методом, описан­ным в § 2.2.

Поиск оптимальных условий роста крупных кристаллов облег­чается, если кристаллизатор снабжен измерителем пересыщения — переохлаждения (§ 4.4). В этом случае нахождение нужных пере­сыщений на разных этапах роста кристалла ведется таким же пу­тем, как описано выше, — по границе между внешне однородным и неоднородным ростом, но здесь мы уже можем действовать го­раздо увереннее, определяя числовые значения области пересы­щений, в которой растут кристаллы удовлетворительного качества.


В описываемом способе выращивания сложной задачей яв­ляется борьба с возникновением паразитических кристаллов. Еди­ничные или множественные паразиты могут появиться вскоре — в первые часы после начала роста основного кристалла — или по­явиться (появляться) по истечении более длительных сроков. В первом случае причины связаны с ошибками в постановке экс­перимента, во втором — с нарушением нормального хода кристал­лизации. Основные причины появления паразитов при постановке сводятся к следующим.

1. Попадание кристаллической пыли из воздуха при введении затравки в кристаллизатор. Для предотвращения этого работы с соответствующим сухим веществом должны проводиться либо в другом помещении, либо в вытяжном шкафу.

2. Плохое обмывание крышки, кристаллоносца и затравки.

3. Дефектность затравки — трещины и включения в ней, что приводит к отрыву от нее крупинок при выдержке кристалла в не-досыщенном растворе перед началом роста.

4. Недостаточное время или низкая температура выдержки раствора после определения температуры насыщения с помощью пробного кристалла.

5. Слишком большое начальное пересыщение, которое может быть следствием как испарения, ввиду плохой герметизации крис­таллизатора при выдержке раствора перед введением затравки, так и ошибки при определении температуры насыщения.

Если эти погрешности постановки сравнительно легко устра­нимы, то появление плавающих кристаллов или кристаллических пленок на поверхности кристаллизатора говорит за то, что необ­ходимо либо менять температуру начала процесса, либо даже как-то изменять аппаратуру. Если герметизация удовлетворительна, то появление плавающих кристаллов на поверхности является ре­зультатом переохлаждения поверхности раствора. Устранению переохлаждения поверхности способствует дополнительная тепло­изоляция крышки кристаллизатора либо даже специальный обо­грев ее.

Причины появления паразитических кристаллов по истечении суток и более после начала роста обычно следующие.

1. Единичные кристаллы, особенно если они появляются в од­них и тех же местах кристаллоносца или кристаллизатора из опыта в опыт, свидетельствуют о наличии трещин и царапин, в ко­торых даже при тщательном мытье посуды сохраняются остатки кристаллической фазы. Это происходит при использовании крис­таллизаторов, в которых было допущено высыхание раствора. В такие сосуды перед их использованием надо на несколько суток налить растворитель. Кристаллоносцы, имеющие сложную форму, вообще лучше хранить в растворителе.

 


2. Нарушение герметизации кристаллизатора, что обычно вы­зывает массовое запаразичивание.

3. Нарушение нормального движения кристаллоносца, приво­дящее к его вздрагиванию и выкрашиванию кристалла в контакте с ним.

4. Появление трещин в кристалле, выходящих на его поверх­ность (о причинах их см. в § 3.10).

5. Превышение допустимой скорости снижения температуры, что приводит к переходу раствора в лабильное состояние. Этому почти всегда предшествует порча кристалла, появление включе­ний, расщепление, рост в виде скелета, дендрита и т. д. Разу­меется, может действовать одновременно ряд причин, и устране­ние какой-либо одной из найденных причин не даст тогда ощути­мых результатов. В качестве способа борьбы с паразитами можно использовать такой подогрев, который обеспечивает более высо­кую температуру придонных частей раствора. Это достигается, в частности, если в использующемся, обычно жидкостном, термо­стате оставить такое количество воды, чтобы кристаллизатор был погружен в нее всего на 10—15 мм. В этом случае температура в кристаллизаторе будет несколько ниже температуры термостата. Последняя мера в общем не может считаться радикальной, так как уменьшение поверхности контакта кристаллизатора с термостатирующей жидкостью приводит к снижению стабильности тем­пературы в кристаллизаторе, что в свою очередь влияет на одно­родность кристаллов, а также резко увеличивает переохлаждение поверхности раствора.

Заметим, что описанные причины возникновения паразитиче­ских кристаллов являются общими для почти всех методов крис­таллизации.

Температуру в процессе выращивания снижают либо вруч­ную — один - два раза в сутки (желательно чаще, но на более ма­лые значения), в соответствии с подобранным режимом снижения, либо с помощью специальных устройств (§ 5.4), позволяющих уменьшать ее плавно и непрерывно. Автоматическое снижение температуры, разумеется, предпочтительнее ручного.

Кристаллизацию можно считать законченной по истечении су­ток с момента последнего снижения температуры. Затем кристалл извлекается из кристаллизатора (§ 4.7). Оставшийся раствор мо­жет быть вновь использован. Для этого в раствор добавляется ве­щество в количестве, равном массе полученного кристалла. Во время длительных опытов бывают заметные потери растворителя. Поэтому после зарядки кристаллизатора нужно измерить уровень раствора, а после окончания опыта и досыпки вещества долить растворитель до прежнего уровня раствора. После этого вновь определяют температуру насыщения и ведут процесс, как было изложено выше.

Даже в случае использования весьма чистых веществ много­кратное получение кристаллов из одного и того же раствора ведет к накоплению в нем примесей, которые рано или поздно начнут


заметно влиять на рост и качество кристаллов. Нужно суметь во­время уловить этот момент и полностью заменить раствор. Это замечание относится и к ряду последующих методов.

Описываемый метод широко применяется для получения крис­таллов из растворов, в том числе из раствора в расплавах солей. Этому способствует относительная простота метода и, по-види­мому, большая его освоенность по сравнению со многими другими.

С помощью этого метода выращивается ряд важных в промыш­ленном отношении веществ: дигидрофосфат калия, дигидрофосфат аммония, сегнетова соль, бифталат калия, алюмокалиевые квасцы и др.

В природе при снижении температуры растворов образуется, видимо, наибольшая часть всей массы кристаллов. При снижении температуры кристаллизуются горные породы из магмы, представ­ляющей собой, как уже говорилось в § 1.2, поликомпонентные рас­творы. При снижении температуры образуются кристаллы различ­ных минералов из растворов при самых разных температурах, в том числе и высокотемпературных (гидротермальных) раство­ров. При уменьшении температуры кристаллизуется лед, при па­дении температуры осенью и зимой растут кристаллы в соляных озерах. Заметим, что в последнем случае пересыщение создается также и за счет испарения, что рассматривается в следующем па­раграфе.

3.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Для создания избытка вещества здесь используются различия в скорости испарения из раствора растворенного вещества и рас­творителя. Поэтому главным требованием для использования этого метода является то, что давление равновесных (насыщенных) па­ров растворителя над раствором должно быть существенно больше давления равновесных паров растворенного вещества. Это требо­вание практически всегда выполняется для водных растворов ион­ных соединений, но не всегда реализуется для растворов органи­ческих соединений. Вторым общим требованием является превы­шение давления насыщенных паров растворителя над данным раствором сверх реально существующего давления паров раство­рителя в окружающей среде.

На рис. 3-2, а показано, какие параметры являются определяю­щими при постановке выращивания кристаллов по этому методу. Выбор температуры и растворимости взаимообусловлен, что отра­жают противоположно направленные стрелки между обоими ука­занными параметрами. Взаимосвязь между основными парамет­рами в процессе выращивания кристалла методом испарения изоб­ражена на рис. 3-2, б. Температура, площадь испарения раствора и разность упомянутых выше давлений определяют количество испарившегося растворителя.* Произведение количества испарившегося

* Вообще говоря, равновесное давление паров растворителя зависит от кон­центрации раствора, но здесь это несущественно, и соответствующая стрелка от­сутствует, так как концентрация раствора в течение выращивания почти не из­меняется.




 


растворителя на концентрацию раствора (в граммах на 100 г растворителя) дает массу избыточного вещества в растворе. От количества испарившегося растворителя зависит наличный объем раствора. Масса избыточного вещества, будучи отнесенная к объему раствора, определяет пересыщение. Рост кристалла при­водит к уменьшению массы избыточного вещества, т. е. и к умень­шению пересыщения.

Общие требования к устройствам для кристаллизации по этому методу следующие.

1. Кристаллизатор должен быть термостатирован. При слабой зависимости растворимости от температуры и в случае не очень высоких требований к качеству кристаллов нередко применяется пассивное термостатирование (§ 5.3), обеспечивающее отсутствие резких колебаний температуры. Оно не ликвидирует плавных, хотя, может быть, и значительных, ее изменений, которые не так опасны для кристалла. Дело в том, что при медленных колебаниях температуры, например в период ее повышения, пересыщение уменьшается. Но одновременно при повышении температуры уве­личивается скорость испарения, что препятствует уменьшению пе­ресыщения. При понижении температуры действуют обратные тен­денции. Таким образом, происходит частичная саморегулировка пересыщения. Однако всегда, когда есть возможность, следует ис­пользовать активное термостатирование (воздушные термостаты, например, или хотя бы сушильные шкафы).

2. Испарение раствора необходимо вести при изоляции рас­твора от пыли, находящейся в воздухе. Несоблюдение этого при­водит к появлению паразитических кристаллов.

Выделим два варианта осуществления описываемого метода.

а) Испарение растворителя в атмосферу. Это один из простей­
ших приемов получения кристаллов. Здесь необходимы: сосуд лю­
бой формы, предпочтительно из стекла (стандартный кристалли­
затор, стеклянная банка, колба), пыленепроницаемый фильтр —
лист фильтровальной бумаги или кусок плотной ткани для пере­
крытия отверстия сосуда и кусок шпагата, которым закрепляется
фильтр. Фильтр можно прижать перфорированной крышкой или
плоским кольцом. Щелей между фильтром и торцом отверстия ис­
пользуемого сосуда не должно быть. Поэтому крышка должна
быть плоской и не должна коробиться при увлажнении и нагреве.
Если торец сосуда недостаточно плоский, его пришлифовывают.

На рис. 3-3, а показан такой кристаллизатор, помещенный в пассивный термостат.

б) Испарение растворителя в закрытом сосуде. Для использо­вания этой методики, помимо желания ускорить испарение, могут
быть и другие причины. Первая — невозможность получения крис­талла вышеописанным путем, из-за того что равновесное давление
паров растворителя над раствором меньше, чем реально существу­ющее в атмосфере. Растворы некоторых солей (например, Nal)
поглощают из воздуха воду и разбавляются. Вторая — нежела­тельность испарения растворителя в атмосферу, из-за того что он


 


либо ядовит, либо имеет неприятный запах, огнеопасен или де­фицитен.

Для поддержания испарения в закрытом сосуде создают внутри него перепад давления паров растворителя. Это может быть сде­лано путем помещения в указанный сосуд какого-нибудь веще­ства, поглощающего пары используемого растворителя, как это делается в обычном эксикаторе, в который для поглощения водя­ных паров помещается концентрированная серная кислота или обезвоженный хлористый кальций. Если же вещество, поглощаю­щее пары, трудно подобрать (например, пары органических рас­творителей) или если стремятся к повышенной чистоте при крис­таллизации, так как поглотители паров сами испаряются и их пары поглощаются раствором, то можно организовать местный боковой подогрев кристаллизатора. На удаленных от него стенках сосуда идет конденсация паров, и конденсат в простейшем вари­анте этой методики стекает на дно сосуда (рис. 3-3, б).

Методика постановки опыта при выращивании кристаллов по описываемому способу следующая. Вымешиванием или с использо­ванием табличных данных приготавливается раствор, насыщенный при выбранной температуре роста. Раствор перегревается на 8—10° С и заливается в чистый, можно мокрый, кристаллизатор. Если растворимость вещества сильно зависит от температуры, то кристаллоносец вводится в раствор, когда температура будет выше температуры роста на 2—3°С. Раствор можно заливать в кристал­лизатор, в котором уже находятся затравки. В этом случае, чтобы предотвратить их полное растворение, затравки следует помещать в углубления, высверленные в пластине из какого-либо инертного материала (фторопласт, оргстекло). Кристаллизатор закрывается заранее подготовленными фильтром, крышкой с отверстиями (или кольцом) и устанавливается в термостат или эксикатор. После установки кристаллизатора его нельзя переставлять, двигать,


наклонять, так как жидкость, смочившая стенки, может дать начало паразитическим кристаллам. Если затравка на стадии постановки сильно уменьшилась в размерах, кристалл может появиться из углубления лишь на вторые — третьи сутки. Поэтому не следует спешить с выводами о неудаче опыта.

Внешняя простота описанного метода не означает отсутствия трудностей при получении крупных однородных кристаллов. По мере испарения растворителя и высадки растворенного вещества возрастает концентрация в растворе всех примесей, коэффициент распределения которых меньше единицы. Так, при уменьшении объема растворителя вдвое почти вдвое увеличивается концентра­ция плохо входящих в кристалл примесей, и при сохранении ко­эффициента распределения соответственно почти вдвое увеличи­вается концентрация этих примесей в кристалле. Поэтому, в прин­ципе, нужно использовать специально очищенные вещество и растворитель. Можно, кроме того, вести получение небольших кристаллов из больших объемов раствора, с тем, чтобы в течение опыта несущественно изменялся объем раствора.

Пересыщение также изменяется в процессе кристаллизации. Изменение пересыщения зависит в первую очередь от скорости испарения. Скорость испарения единицы массы растворителя при прочих равных условиях зависит от поверхности жидкости в крис­таллизаторе S. Возникающий избыток растворенного вещества рас­пределяется в объеме раствора W. Скорость нарастания пересы­щения в отсутствие затравки пропорциональна S/W. Если взять, как это обычно делается, цилиндрический сосуд радиусом r, то пе­ресыщение, мало изменяющееся при большой высоте жидкости в нем, очень быстро увеличивается, когда жидкости остается не­много. Зависимость элементарна:

где h — высота столба жидкости. Поэтому опять-таки рационально вести кристаллизацию, пока изменение уровня невелико по сравне­нию с самим уровнем. (Между прочим, резкие различия в скоро­стях роста кристаллов и их огранки в пределах одной испаряю­щейся капли на предметном стекле связаны с неравномерностью нарастания пересыщения в разных участках капли).

Так как поверхность свободно растущего кристалла увеличи­вается во время роста, кристалл будет выбирать со временем все больше и больше вещества. Поэтому нарастание пересыщения в известной степени компенсируется увеличением поверхности рас­тущих кристаллов. Отсюда следует, что большая площадь крис­таллов (несколько затравок) обеспечит меньшие пересыщения, а следовательно, в общем и более высокое качество кристаллов. Понятно, что прирост каждого кристалла уменьшится по сравне­нию с тем, который был бы при наличии одной затравки.

Таким образом, важнейшие параметры, с помощью которых можно управлять здесь ростом кристалла, — это объем и поверх­ность раствора (т. е. отношение S/W), температура, давление па ров растворителя в окружающей среде, растворимость.

 


Однако интенсификация испарения с помощью изменения каких-либо из упомянутых параметров заключает в себе опасность запаразичивания, особенно серьезную в этом методе. Дело в том, что при вы­ращивании по этому методу в статическом режиме концентрация раствора сильно переменна от точки к точке. На поверхности рас­твора может создаться очень большое пересыщение, которое не успеет распределиться по остальному объему раствора. В резуль­тате на поверхности начнется самопроизвольное зародышеобразование.

Если нужно уменьшить испарение, т. е. вести опыт при мень­шем пересыщении, то либо увеличивают число листов фильтро­вальной бумаги, покрывающей кристаллизатор, либо уменьшают площадь отверстия (отверстий) в крышке, придавливающей бумагу.

Одно из обычных затруднений, встречающихся в этом методе, — ползучесть раствора по стенкам кристаллизатора. Поднимаемый капиллярными силами раствор кристаллизуется на стенках и дает начало паразитическим кристаллам. Для борьбы с ползучестью применяется обмазывание стенок кристаллизатора выше уровня раствора инертным веществом — парафином, воском и т. д. Однако нельзя забывать, что при повышенной температуре эти вещества могут, давая пленку на поверхности раствора, существенно затор­мозить испарение. Ползучесть затормаживается, если кристалли­зационный сосуд имеет наклонные внутрь стенки (заметим, что в этом случае переменна площадь испарения). Наблюдается связь между ползучестью и скоростью испарения. В связи с этим можно попытаться снизить скорость испарения. Ползучесть сильно зави­сит от кислотности раствора, что заметно проявляется, например, при кристаллизации KNO3. Поэтому можно также избавиться от ползучести, несколько меняя кислотность среды, если, конечно, это не отражается на качестве кристалла и не ведет к нежелательным химическим реакциям в растворе. Простой метод борьбы с ползу­честью и связанным с ней запаразичиванием предложил И. В. Иса­ков [1973]. В крышке кристаллизатора делается отверстие с диа­метром, существенно меньшим, чем диаметр кристаллизатора. В него плотно вставляется стеклянный цилиндр, нижний край ко­торого должен находиться на высоте нескольких миллиметров над поверхностью раствора. Цилиндр сверху закрывается так же, как кристаллизатор в других случаях в этом методе. В пространстве вокруг цилиндра над раствором давление паров становится близ­ким к давлению насыщения, испарение здесь затрудняется, и па­разитические кристаллы не возникают. Единственная погрешность этого технического решения задачи — необходимость поддержания указанного расстояния между цилиндром и раствором, чего без усложнения конструкции не добиться.

Простые варианты метода испарения удобны для получения небольших кристаллов, пригодных для исследования целого ряда их физических свойств. Этим путем выращивают визуально однородные


кристаллы многих соединений с хорошей растворимостью, таких как сернокислые соли магния, никеля, цинка, калия и др., некоторые нитраты, сегнетову соль и многие другие. Таким путем можно получить первые сведения об особенностях роста кристал­лов, вырастить первые затравки нового вещества.

В природе при испарении растворителя образуются кристаллы солей в солевых озерах, а также агрегаты кальцита в виде сталак­титов и сталагмитов в карстовых пещерах. В последнем случае мы имеем в основном снижение растворимости карбоната кальция за счет ухода из раствора углекислого газа.

В устройствах, предназначенных для промышленного выращи­вания кристаллов, используется активное термостатирование, а конденсат собирается и периодически с нужной скоростью выво­дится из кристаллизатора. Эти варианты кристаллизаторов носят название испарительных с регулируемым отбором. Трудности оценки необходимой скорости отбора растворителя для поддержа­ния постоянного пересыщения в отсутствие датчика пересыщения здесь остаются теми же, что и в других вариантах метода.

Прибор, описанный В. Ф. Парвовым [1964], обеспечивает дина­мический режим роста и возможность плавной регулировки ско­рости испарения растворителя. Заметим только, что на рисунке в этой статье водосборное кольцо имеет одинаковую высоту вну­треннего и внешнего краев. Чтобы избежать перелива конденсата наружу, внутренний край кольца должен быть несколько ниже внешнего. Способ кристаллизации при регулируемом испарении растворителя, примененный для вещества с обратной зависимостью растворимости от температуры (Li2S04*H20), описан В.Н. Непом­нящей и др. [1961]. Там же даны способ вращения кристалла при его росте, а также удобная методика выращивания кристаллов в формах. Нужно отметить, что добавление раствора в кристалли­затор, описанное в этой статье, переводит данный способ выращи­вания в число стационарных методов получения кристаллов.








Дата добавления: 2016-09-20; просмотров: 3701; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2021 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.017 сек.