КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В УСЛОВИЯХ ВСТРЕЧНОЙ ДИФФУЗИИ

В этом методе избыточная против равновесной концентрация вещества создается за счет химической реакции. Это возможно тогда, когда образующееся вещество имеет растворимость меньше, чем у исходных веществ. В качестве примеров приведем реакции:

CaCl₂ + 2KF= ↓ CaF₂ + 2KCl;

Pb (C₂H₃0₂)₂ + Zn = ↓ Pb + Zn (C₂H₃0₂)₂.

Движущая сила (§ 1.4) выражается приближенно в случае кристаллизации по химической реакции с образованием вещества A_nY_m следующим образом:

[А]ⁿ [Y]^m = П_Р.

Здесь А и Y — концентрации каждого из ионов

(рассматриваем наиболее распространенный случай — образование бинарного со­единения); П_р — произведение растворимости; п и т — стехиометрические коэффициенты.

Обменные реакции с участием простых ионов идут с большой скоростью, лимитируемой практически только скоростью поступле­ния исходных веществ в зону реакции. Поэтому при простом слия­нии, а тем более перемешивании двух концентрированных раство­ров (пусть тех же СаС1₂ и KF), почти мгновенно проходящая реак­ция образования CaF₂ приводит к образованию раствора этого ве­щества, по концентрации в сотни раз большей, чем концентрация насыщения. Вообще, малорастворимые соединения имеют очень большую ширину метастабильной зоны. Если же раствор дости­гает лабильной области, то происходит множественное зародышеобразование, приводящее к появлению мелкокристаллического, а то и коллоидного материала. Предотвратить это можно, либо существенно замедлив поступление исходных веществ в зону ре­акции, либо использовав растворы пониженной концентрации. Вто­рой вариант более прост, поэтому начнем с него. Для целого ряда физических исследований достаточно иметь кристаллы с разме­рами, не превышающими десятые и сотые доли миллиметра. Для получения таких кристаллов [Мошкин С. В. и др., 1980] требуется всего лишь чашка Петри с крышкой и пара стеклянных полосок толщиной 1 —1,5 мм. Приготавливаются две порции исходных рас­творов объемом по 5 мл с такой концентрацией, чтобы при их слиянии, т. е. на объем 10 мл, создавалось пересыщение, соответ­ствующее 300—500%, т. е. 3—5 концентрациям насыщения. Рас­творы сливаются в колбу, которая встряхивается 5—10 с, после чего раствор выливается в большую емкость чашки Петри (крышку) с положенными в нее заранее упомянутыми полосками стекла. Затем меньшая емкость, донной частью вниз, вводится внутрь большой и ставится на стеклянные полоски. Кристаллизация идет в растворе, находящемся в узкой щели между донными частями емкостей. Возникающие кристаллы способствуют быстрому сни­жению пересыщения и прекращению зародышеобразования. От­сутствие контакта раствора с воздухом также уменьшает вероят­ность возникновения зародышей сверх тех, которые возникли при смешении. Через несколько часов кристаллизация заканчивается, крышка вынимается, раствор осторожно сливается, а его остатки оттягиваются фильтровальной бумагой. Без извлечения кристаллов этот метод успешно используется для изучения под микроскопом особенностей кристаллизации, в частности, гипса.

Для получения более крупных кристаллов этот метод неприго­ден, и нужно переходить к обеспечению длительного и замедлен­ного поступления реагентов к месту роста кристаллов. Как это сделать?

Ознакомимся с процессами, идущими в простейшем варианте кристаллизатора (рис. 3-4), который не дает возможности полу­чить одиночные кристаллы, но зато позволяет понять ограничения этого метода. Возьмем два стакана с разными диаметрами и разной высоты,

поставим меньший внутрь большего, засыплем во вну­тренний и внешний стаканы исход­ные вещества АХ и BY соответ­ственно (А и В —катионы, X и Y — анионы). Осторожно, по стеклянной палочке с грибообразным утолщением внизу, чтобы струя вливаемого растворителя не приводила к силь­ному перемешиванию и быстрому растворению вещества, зальем ра­створитель в каждый по отдель­ности стакан до краев внутреннего. Потом аккуратно добавим порцию растворителя, чтобы растворы сое­динились. Закроем стакан куском стекла, а щели замажем пластили­ном. Этого достаточно, чтобы по­тери воды были совершенно нечув­ствительны (заметим, что так со­хранялись растворы без подпаривания в течение нескольких лет). Если все сделано правильно, в растворе не будет наблюдаться по­мутнения, обязанного появлению мельчайших кристаллов новооб­разования.

Первые изменения вне растворяющихся веществ заметны только через несколько часов или дней в зависимости от раство­римости веществ и высоты внутреннего стакана над уровнем ве­ществ.

Взаимодействие между компонентами в кристаллизаторе проте­кает следующим образом. Молекулярная диффузия приводит к возникновению градиентов концентрации по вертикали над подпиточным веществом. Градиент этот особенно велик при растворе­нии хорошо растворимых соединений. Иначе говоря, при раство­рении и диффузии веществ вверх в сосудах возникает некоторое распределение концентраций, которому соответствует, например, указанное на рис. 3-4 распределение плотностей раствора. Когда, как показано на рисунке, у края внутреннего стакана окажутся растворы с различными плотностями, начнется перетекание более плотного раствора во внешний стакан (см. стрелку). Неидеально ровные края и нестрогая горизонтальность внутреннего стакана приводят к тому, что обычно переток через край происходит в од­ном месте (на рисунке — слева). В районе встречи исходных рас­творов концентрация раствора по труднорастворимому веществу AY быстро возрастает, она достигает концентрации насыщения, за­тем раствор становится пересыщенным. Когда же раствор перей­дет в лабильное состояние, в нем начнутся самопроизвольное об­разование зародышей и их рост. В результате (в данном случае на внешней стенке стакана) сначала возникает в месте перетока

вертикальная полоска — корочка кристаллов AY. По достижении слоя жидкости с той же плотностью во внешнем стакане струйка растекается и смешивается со слоем раствора вещества АХ, что приводит к возникновению на стенках стаканов горизонтальных поликристаллических воротничков—друз кристаллов новообразо­вания. Возникновение зародышей происходит и на удалении от стенок. Поэтому на поверхность исходного вещества, пока идет процесс, будет оседать микрокристаллический осадок вещества AY, приостанавливающий растворение исходной соли АХ. Витающие в растворе микрозародыши, оседая в различных положениях на кристаллы, закрепившиеся на стенках, дают начало новым крис­таллам, и формируется более или менее равномерно зернистая корка.

События, развертывающиеся в описываемом кристаллизаторе, довольно типичны для всех случаев протекания химических реак­ций в подвижной, маловязкой среде, в которой образующиеся за­родыши не закреплены. Успех борьбы с подвижностью зародышей и с образованием концентрационных потоков в значительной сте­пени определяет успех в получении монокристаллов этим методом.

Обычным средством для достижения этого служит использова­ние веществ, повышающих вязкость раствора в районе роста крис­таллов. С помощью таких веществ одновременно регулируется скорость поступления исходных веществ в зону реакции. Для ука­занных целей давно используют желатин и агар-агар. Однако наи­лучшие результаты, по утверждению Г. Гениша [1973] и судя по частоте использования, дает гель на основе метасиликата натрия. Массовое соотношение метасиликата натрия и воды должно быть равно примерно 1 : 2. Этот раствор следует защищать от контакта с атмосферой, чтобы избежать поглощения им углекислого газа. Гели на основе желатина содержат 5—20% этого вещества, на ос­нове агар-агара—1—5%. Гели пониженной плотности неэффек­тивны, а с увеличением плотности геля качество кристаллов мо­жет ухудшаться. При хорошо подобранной плотности геля крис­таллы растут во взвешенном состоянии, имея правильную форму. Заметим, что некоторые электролиты разжижают гели, приготов­ленные на основе органиче­ских веществ.

Перейдем к анализу про­цесса в типичном варианте кристаллизатора, схемати­чески изображенном на рис. 3‑5. Сеть основных при­чинно-следственных связей изображена на рис. 3-6. Имея в виду удержать про­цесс в оптимальном интер­вале поступления вещества к кристаллам, т. е. вести его, не допуская слишком больших скоростей диффузии,

приводящих к массовому выпадению кристаллов, и слишком малых, неоправданно затягивающих про­цесс, выбирают длину кристаллизатора и исходные вещества с присущими им растворимостями и коэффициентами диффузии, зависящими от вязкости выбранной среды. Напомним (§ 1.6), что удельная скорость диффузии υ = V/S нормально к поверхности S определяется коэффициентом диффузии D и градиентом концентра­ции dc/dx:

υ = V/S=-D(dc/dx).

Удельная скорость диффузии через единицу поверхности V/S отождествлена с удельной (на единицу площади сечения) ско­ростью поступления вещества в зону реакции. Естественно, эта скорость определяется по отдельности для каждого компонента. Средний градиент концентрации на диффузионных путях — от мес­тонахождения исходных веществ до возникающих кристаллов — в установившемся режиме диффузии есть

dc/dx ≈(c—c')/l,

где l — расстояние от данного исходного вещества (пусть АХ) до максимального скопления кристаллов; с — концентрация этого ве­щества в растворе вблизи поверхности АХ, соответствующая его насыщенному раствору; с' — концентрация АХ в зоне реакции. Ввиду малой растворимости кристаллизующегося вещества значе­ние с' обычно ничтожно по сравнению с с. Поэтому можно при­нять, что dc/dx ≈c/l, а скорость поступления вещества в зону реак­ции V/S ≈D(d/l).

Если в этой формуле соответствующие величины выразить че­рез мольные единицы, то в случае стехиометрических коэффици­ентов п=т=1можно приравнять скорости поступления разных веществ друг другу и определить отношение длин диффузионных путей АХ и BY до места их встречи, где выделяется максимальное количество кристаллического материала:

l_AX/l_BY = D_AX C_ax/(D_by C_By).

Из данной формулы следует, что образующиеся кристаллы бу­дут располагаться ближе к тому из реагентов, коэффициент диф­фузии которого меньше (при близости их растворимостей), а при близости коэффициентов диффузии — ближе к тому реагенту, рас­творимость которого меньше. Поэтому, если в качестве исходных взять вещества с резко различающимися растворимостями, то но­вообразовавшееся вещество может давать кристаллы прямо на по­верхности исходного, менее растворимого вещества. Так, при ре­акции между цинком и уксуснокислым свинцом кристаллы свинца растут на поверхности цинка. Мы упомянули соотношение раство­римостей в качестве решающего фактора для оценки места встречи диффундирующих веществ потому, что различия между коэффици­ентами диффузии различных веществ, в общем, лежат в пределах одного порядка, тогда как растворимости могут различаться очень значительно.

Нарастание возникающих кристаллов на поверхности исходных веществ обычно нежелательно. Их часто нелегко отделить от ис­ходного вещества, и, что более важно, возникшее химическое со­единение препятствует доступу растворителя к поверхности исход­ного вещества, замедляя реакцию порой вплоть до ее прекращения.

По мере хода реакции в растворе накапливается второй про­дукт реакции (ВХ), обычно более хорошо растворимый. Если рас­творимость его велика, то он как-то изменяет растворимость AY и, кроме того, адсорбируясь, входит в нарастающих количествах, пусть небольших, в кристаллы AY. Это делает метод нестационар­ным. Однако он становится существенно более стационарным, если ВХ выделяется в виде самостоятельной твердой фазы. Очевидно, что это произойдет тем быстрее, чем меньше его растворимость. Так, если в раствор медного купороса поместить кристаллы каль­цита, то на его поверхности очень скоро появляются и сферолиты малахита, и кристаллы гипса (кстати, эпитаксично нарастающие на кальцит).

Варианты технического оформления метода обычно просты, но многообразны. Многие из них описаны Г. Генишем [1973] и К.-Т. Вильке [1977]. Наиболее употребительны стандартные U-образные трубки, в которые на ³/₄ высоты заливается гель, а после его застывания на его поверхность в разные колена трубки засы­паются и заливаются небольшим количеством воды исходные ве­щества. После герметизации трубка закрепляется в вертикальном положении, и постановка опыта завершена. Если затем кристаллов возникает много, это означает, что длина трубки мала или велики растворимости исходных веществ. Из анализа процесса должно быть ясно, что общее изменение диаметра трубки бесполезно. Од­нако сужение трубки в районе диффузионных путей одного или обоих веществ является средством регулирования скорости по­ступления вещества в зону реакции. Вещества особо труднорас­творимые (PbS, BaSО₄ и т. п.) удается выращивать при очень ма­лых скоростях роста, и для уменьшения скоростей поступления веществ в реакционную зону требуются трубки большой длины, измеряемой десятками сантиметров.

Если кристаллы не появились через одну - две недели, то, ви­димо, малы растворимости исходных веществ или слишком длинен диффузионный путь. В такую трубку следует залить гель, скажем, до половины ее высоты.

Можно воспользоваться и прямыми трубками. В этом случае гель заливают в вертикальную трубку, нижний конец которой упи­рается в резиновый лист или закрыт резиновым колпачком. После застывания геля часть его извлекается из противоположных концов и в освободившиеся камеры помещаются исходные реактивы и рас­творитель. Герметизацию лучше проводить не с помощью пробок, которые довольно часто выдавливаются при изменении темпера­туры в комнате, а с помощью тех же резиновых колпачков. Заме­тим, что в качестве гелеобразователя можно использовать и про­мытую глину. Очевидный ее недостаток — непрозрачность, достоинство — доступность и довольно высокая химическая инертность.

Есть опасность также захвата глины кристаллом. Однако ее не­достатки становятся несущественными, если глиняные пробки нужны лишь на диффузионных путях для эффективного уменьше­ния скорости диффузии.

Помимо упомянутых способов управления процессом, можно еще указать на возможность подогрева одного из концов трубки, где требуется повысить растворимость. Это невозможно для обыч­ных гелей из-за потери ими прочности при повышении темпера­туры, но вполне возможно для кристаллизаторов с глиной.

Не должно быть неожиданным, что формы, размеры и качество кристаллов, выделяющихся вдоль трубки, оказываются разными. Вдоль трубки различны содержания вещества, и их влияние может сказываться очень резко, как это, например, было обнаружено при изучении роста кристаллов SrSО₄ в кристаллизаторе, диффузион­ный канал которого представлял собой щель сечением 1X20 мм. Такой кристаллизатор можно помещать на столик микроскопа и следить за происходящими в нем изменениями по длине кристал­лизатора и во времени, что важно для моделирования генезиса минералов.

Размер кристаллов, получаемых этим методом, составляет от долей до 10 мм, а с использованием пересадки кристаллов из од­ного кристаллизатора в другой — и больше. Однако последняя операция сопряжена с нарушением нормального хода процесса роста. Из необычных способов управления процессом следует упо­мянуть способ Я. Кашпара и др. [1965 г.], которые регулировали скорость диффузии компонентов с помощью разности электриче­ских потенциалов.

Довольно большой перечень веществ, в том числе и аналогов многих минералов (кальцит, целестин, гипс, флюорит, цеолиты и многие другие), которые можно выращивать этим методом, обу­словливает возрастающий интерес к нему, что позволяет надеяться на разработку методик получения кристаллов и более крупных, чем обычно получают этим методом. Здесь большое поле для ини­циативы в создании новых вариантов кристаллизаторов и методик.

Кристаллизация при химической реакции широко распростра­нена в природе, и в частности при метасоматозе (реакции замеще­ния), в результате чего новообразующийся минерал развивается по исходному минералу (замещает его). Реакция разыгрывается в тонкой пленке раствора на контакте между старым и новым ми­нералом.